DE1216285B

DE1216285B - Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Acetylen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch durch selektive Hydrierung

Info

Publication number: DE1216285B
Application number: DEB56107A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Hugh Bourne; Peter Desmond Holmes
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1959-01-06
Filing date: 1959-12-31
Publication date: 1966-05-12

Description

Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Acetylen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch durch selektive Hydrierung Olefinische Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht stellen das Ausgangsmaterial für verschiedene chemische Synthesen dar und werden im technischen Maßstab unter anderem durch Wasserdampfkracken von höheren Kohlenwasserstoffen erhalten. Bedingt durch die Art der Bildung dieser olefinischen Kohlenwasserstoffe, sind sie gewöhnlich durch Acetylene verunreinigt. Zwar ist der Acetylenanteil, in Prozenten ausgedrückt, gewöhnlich gering, jedoch ist es bei einigen Verfahren erforderlich, den Acetylengehalt durch eine Vorbehandlung auf wenige Teile pro Million zu senken. Eine typische Vorbehandlung für diesen Zweck besteht aus einer Extraktion der Acetylene mit einer wäßrigen Lösung eines Cuproammoniumsalzes.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Acetylen, das in geringen Mengen in einem Gas enthalten ist, das ein niederes Olefin, Acetylen und wenigstens 1 Mol Wasserstoff pro Mol Acetylen enthält, selektiv zu hydrieren, indem das Gas bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 350"C über einen Katalysator geleitet wird, der hergestellt wurde, indem eine Nickeloxyd enthaltende Masse bei einer Temperatur von 200 bis 6000 C mit einem wasserstoffhaltigen reduzierenden Gas und anschließend die reduzierte Masse mit einem Sulfidierungsmittel behandelt wird, bis der Schwefelgehalt des erhaltenen Katalysators zwischen 2 und 50 Schwefeläquivalenten pro 100 Nickeläquivalenten liegt.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Anschaffungskosten des Katalysators wegen des hohen Nickelgehaltes hoch sind. Die Aktivierung des Katalysators erfordert hohe Temperaturen, und die Reaktion wird bei hoher Temperatur unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß Nebenreaktionen, . B. Polymerisation, begünstigt werden.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Reinigung zon Äthylen, das Acetylen enthält, durch Waschen les Gases mit Wasser und mit einer wäßrigen Lösung indes Alkalimetallhydroxyds zur Senkung des Gehaltes m Verunreinigungen einschließlich Acetylen, anschlie-3ende selektive Hydrierung des teilweise gereinigten Jases, das noch eine gwisse Acetylenmenge enthält, n Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der lIII.Gruppe des Periodischen Systems enthält, und trocknen des Gases. Vorzugsweise sollen nickelaltige Katalysatoren verwendet werden, deren hylrierende Aktivität durch ihre Herstellungsweise md/oder durch ihre Zusammensetzung verringert ist. ypisch ist ein aus Nickel auf Kieselgur bestehender çatalysator, der 40/o Aluminiumoxyd enthält und lei 100"C eingesetzt wird. Nach einem anderen Vorschlag soll als Katalysator für eine solche Acetylenhydrierung Palladium auf Aluminiumoxyd eingesetzt werden. Bekanntgeworden sind für diesen Zweck schließlich auch schon Katalysatoren, bei denen Nickel auf einem Silikatträger niedergeschlagen ist.
Als Silikatträger sind dabei genannt Silikagel und Kieselgur.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Auswahl eines bestimmten Trägermaterials und Kombination dieses Trägers mit Nickel einen Katalysator erhält, der für die Aufgabenstellung der selektiven Acetylenhydrierung besser als alle bisher bekannten Katalysatoren geeignet ist. Beispielsweise kann man die Hydrierung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen durchführen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Acetylen durch selektive Hydrierung mit überschüssigem Wasserstoff in einem überwiegend Äthylen enthaltenden, gasförmigen Kohlenwasserstoffgemisch an einem Nickel-Silikat-Trägerkatalysator unter Druck und bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Nickelkatalysators arbeitet, dessen Träger Sepiolith ist.
Das Verfahren läßt sich auf Kohlenwasserstoffmischungen anwenden, in denen Äthylen als Olefin und C2H2 als Acetylen vorliegt, wobei das Äthylen vorzugsweise einen hohen Anteil, zweckmäßig über 95 Molprozent der Mischung ausmacht.
Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Mineral, das in der Natur vorkommt und auch synthetisch hergestellt werden kann. Es hat die Idealformel-H4Mg9Si12O30(Oll)10 6-H2O und ist auch als Meerschaum bekannt. Weitere Angaben über Sepiolith und seine Eigenschaften sind in »Chemistry and Industry« vom 16. 11. 1957, S. 1492 bis 1495, zu finden.
Der Katalysator läßt sich in üblicher, hier nicht beanspruchter Weise herstellen und aktivieren.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Einsatz mit einem wasserstoffhaltigen Gas gemischt und über den Katalysator geleitet. Vorzugsweise wird technisch reiner Wasserstoff verwendet. Gegebenenfalls kann jedoch die Hydrierung auch mit einem Gas durchgeführt werden, das neben Wasserstoff inerte Bestandteile enthält.
Dies ist beispielsweise -der- Fall, wenn ein Einsatz verwendet wird, der bereits wesentliche Inertgasmengen enthält. Wenn inerte Bestandteile vorhanden sind, enthält das Gas vor dem Mischen vorzugsweise wenigstens 25 Molprozent Wasserstoff. Zweckmäßig liegt der Wasserstoffanteil im Bereich von 25 bis 90 Molprozent. Vorteilhaft wird ein Gas verwendet, das 70 Molprozent Wasserstoff enthält. Ein typisches Hydriergas besteht aus 70 Molprozent Wasserstoff und 30 Molprozent Methan. Von den Gasen, die inerte Bestandteile enthalten, ist ein Plntformerrestgas vorteilhaft. Geeignet sind ferner die Restgase aus der Behandlung von Kohlenwasserstoffen durch Wasserdampfkracken, katalytische Spaltung und Dehydrierung.
Die Hydrierung wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200"C, vorzugsweise von 20 bis 100"C, und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 71 kg/cm2 durchgeführt.
Die verwendete Wasserstoffmenge beträgt gewöhnlich 0,5 bis 5 Molprozent der Mischung aus Wasserstoff und Einsatz.
Wie- aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, können die Raumströmungsgeschwindigkeiten innerhalb eines weiten Bereichs liegen. Vorzugsweise werden Raumströmungsgeschwindigkeiten über 1000 V/V/Std. angewendet.
Die Wahl der Reaktionsbedingungen hängt zum Teil davon ab, zu welchem Prozentsatz das Acetylen umgewandelt werden soll. Die Entfernung von Spuren Acetylen bedingt den Verlust einer gewissen Olefinmenge. Die Olefinverluste können vermindert werden, indem der Wasserstoffüberschuß über die zur Hydrierung des Acetylens erforderliche Menge verringert wird. Beispielsweise kann durch Behandlung von Äthylen, das C2H2 enthält, mit technisch reinem Wasserstoff in einer Menge von 1,7 Molprozent, bezogen auf die Mischung von Einsatz und Wasserstoff, bei einer Reaktionstemperatur von 62°C, einem Druck von 8 kg/cm2 und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2000 V/V/Std. über einem Nickelkatalysator auf Sepiolithträger die Acetylenmenge von 2600 auf weniger als 2 ppm reduziert werden bei einem Äthylenverlust von weniger als 1,5 Molprozent.
In den Versuchen, die in den nachstehenden Beispielen beschrieben werden, wurde technisches Äthylen folgender Zusammensetzung verwendet:

Einsatz A Einsatz B

Molprozent

Methan ................ 0,74 0,9

Äthan ................. 1,30 1,6

Äthylen ................ 97,70 97,2

Acetylen ............... 0,26 0,3

Dieser Einsatz wurde jeweils mit Wasserstoff gemischt. In den Beispielen 1, 2 und 4 wurde der Einsatz A, im Beispiel 3 der Einsatz B verwendet.
Als Katalysator wurde Nickelformiat auf Sepiolith in Form von Granalien folgender Größe verwendet: Beispiele 1 bis 3 ............. 3360 bis 1410µ Beispiel 4 .................... 1410 bis 840µ Der Katalysator wurde aktiviert, indem er bei Atmosphärendruck 4 Stunden bei 250°C mit stromendem Wasserstoff behandelt wurde= Nach der Aktivierung enthielt er 10 Gewichtsprozent Nickel in elementarer Form.
Der Katalysator wurde im Reaktor mit Wasserstoff von 20 bis 30°C behandelt. Überschüssiger Wasserstoff wurde mit Stickstoff ausgetrieben und der Arbeitsdruck durch Einführung des Einsatzes eingestellt. Die Mischungen wurden dann bei verschiedenen Drücken und Raumströmungsgeschwindigkeiten über die aktivierten Katalysatoren geleitet Während jedes Versuchs wurde die Temperatur allmählich erhöht. In geeigneten Abständen wurden Produktproben entnommen. Die gasförmigen Produkte wurden auf den Kohlenwasserstoffgehalt durch Gaschromatographie und auf Acetylen durch Infrarotspektroskopie (Beispiele 1 bis 3) oder kolorimetriscl (Beispiel 4) untersucht.
Beispiel 1 Als Einsatz diente eine Mischung aus 95 Mol. prozent technischem Äthylen (Einsatz A) und 5 Mol prozent Wasserstoff. Die Mischung wurde mit eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 2000 V/V/Std und bei einem Druck von 8 kg/cm2 über den Kata lysator geleitet. Während der Versuchsdauer vor 5,5 Stunden stieg die Temperatur von 33 auf 62°C Das während dieses Versuchs erhaltene Produk enthielt bei verschiedenen Temperaturen die iI Tabelle 1 genannten Äthanmengen.
Tabelle 1

Temperatur, OC Äthan, Äthan, Molprozent

33 6,09

40 6,06

52 6,10

55 6,15

62 6,13

Bei allen vorstehend angegebenen Reaktionstempe raturen enthielt das Produkt weniger als 40 ppr Acetylen. Die Umwandlung von Äthylen zu Ätha blieb also mit 4,9 bis 5,0 Molprozent praktisc konstant, während die Umwandlung des Acetylen über 94,7 Molprozent lag.
Beispiel 2 Dieser Versuch veranschaulicht den Einfluß einer Änderung der Bedingungen der durch Behandlung mit Wasserstoff vorgenommenen Aktivierung des Katalysators.
Als Katalysator wurde in Versuch Nr. 161 Nickelformiat auf Sepiolith verwendet. Die Aktivierung erfolgte mit Wasserstoff bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 250 V/V/Std.
Als Katalysator in Versuch Nr. 162 diente Nickelformiat auf Sepiolith, aktiviert durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer Raumströmungsgeschwinddigkeit von 1200 V/V/Std. In beiden Versuchen enthielt das Einsatzgemisch 95 Molprozent technisches Äthylen (Einsatz A) und 5 Molprozent Wasserstoff. Die Gaseinsatzmenge betrug 2000 V/V/Std., der Reaktionsdruck 8 kg/cm2. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Produktanalyse

Versuch

Nr. pera Mol-

°C prozent ppm Molprozent

60 1,30 2300 0 11,5

161 # 76 1,40 2100 0,1 19,2

86 1,56 1600 0,27 38,5

55 6,15 <20 4,97 > 99,3

62 6,13 <20 4,95 > 99,3

162 4 52 6,10 <20 4,91 > 99,3

40 6,06 <20 4,87 > 99,3

33 6,09 = 20 4,90 = 99,3

Beispiel 3 Dieser Versuch veranschaulicht die Wirkung von Änderungen der Wasserstoffmenge, die in einer Mischung aus technischem Äthylen (Einsatz B) und Wasserstoff verwendet wird, auf den Äthylenumsatz.

In allen Versuchen wurde mit einer Gaseinsatzmenge von 2000 V/V/Std. und einem Reaktionsdruck von 8 kg/cm2 gearbeitet.
Als Katalysator diente in Versuch Nr. 170 frisches Nickelformiat auf Sepiolith als Träger, aktiviert durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer Raum- strömungsgeschwindigkeit von 2200 V/V/Std. Dieser Katalysator wurde anschließend in den Versuchen 171 bis 173 verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Produktanalyse ergab in allen Fällen einen Acetylengehalt von weniger als 20 ppm, d. h., mehr als 99,3 0/o des Acetylens waren umgesetzt worden.

Tabelle 3

Äthan
Wasserstoffgehalt Tem- Äthylen-
Vesuch im
umsatz
der Mischung peratur
Nr. Produkt
°C Molprozent
24 2,36 0,78
170 1,0 # 42 2,34 0,76
60 2,31 0,73
44 3,56 2,02
171 2,2 # 58 3,48 1,93
75 3,41 1,86
40 5,78 4,30
172 4,5 @ 62 5,24 3,74
74 5,66 4,18
173 5,8 34 7,07 5,63

Beispiel 4 In diesem Versuch wurde ein Katalysator in Form von Granulat von kleinerer Korngröße als in den Beispielen 1 bis 3 verwendet. Im kleintechnischen Betrieb ergab sich damit ein besseres Katalysatorbett, bei dem weniger Kanalbildung auftrat. Im großtechnischen Betrieb würden wahrscheinlich die besseren Ergebnisse, die in diesem Beispiel erzielt wurden, mit einem Katalysator der in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Teilchengröße erreicht werden.

Die Acetylenbestimmung, die in den Beispielen 1 bis 3 durch Infrarotspektralanalyse vorgenommen wurde, wurde im vorliegenden Fall kolorimetrisch durchgeführt. Hierdurch ergaben sich genauere Bestimmungen bis hinab zu 2 ppm.
Eingesetzt wurde eine Mischung aus 98,3 Molprozent technischem Äthylen (Einsatz A) und 1,7 Molprozent Wasserstoff. Als Katalysator diente Nickelformiat auf Sepiolith, aktiviert durch Behandlung mit Wasserstoff bei 2500 V/V/Std. Die Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Druck Einsatzgasmenge Temperatur Produktanalyse Äthylen Umsatz

Athylen Acetylen

kg/cm² V/V/Std. °C ppm ppm Molprozent

8 | 2000 62 2,76 <2 1,49 > 99,92

4,5 2000 65 2,78 <2 1,51 > 99,92

4,5 7500 77 2,75 3 bis 4 1,48 99,85

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Acetylen durch selektive Hydrierung mit überschüssigem Wasserstoff in einem überwiegend Äthylen enthaltenden, gasförmigen Kohlenwasserstoffgemisch an einem Nickel-Silikat-Trägerkatalysator unter Druck und bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Nickelkatalysators arbeitet, dessen Träger Sepiolith ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 281 954, 800 320; USA.-Patentschrift Nr. 2 359 759; französische Patentschrift Nr. 881 426; Chemisches Zentralblatt, 1944, II, S. 163.