DE2831328A1

DE2831328A1 - Verfahren zur herstellung synthetischer oele mit niedrigem fliesspunkt

Info

Publication number: DE2831328A1
Application number: DE19782831328
Authority: DE
Inventors: John B Gilbert; Christopher Olavesen; Bruce M Sankey
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1978-07-17
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE2831328C2; IT1096908B; NL7807061A; FR2398105A1; US4124650A; IT7825435A0; GB1601532A; FR2398105B1; JPS5422408A; CA1106859A; JPS6150997B2

Description

DR. BERG DIPL.-ING. ÜTAPI DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwaltsakte: 29 2^9 17.JuIi 1978

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING

COMPANY
LINDEN, NEW JERSEY / USA

Verfahren zur Herstellung synthetischer öle mit niedriegem Fließpunkt.

809886/0766

f (089) 981272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank Manchen 4410122850

918273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

9S8274 . TELEX: Bayer Vereinsbank München 45J100 (BLZ 70030270)

983310 0524560BERGd Posticheck München 65343-80$ (BLZ 70010080)

- -*-- 5 Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung stabiler synthetischer öle mit niedrigem Fließpunkt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung stabiler öle mit niedrigem Fließpunkt und hohem Viskositätsindex (VI) aus synthetischen Ausgangsölen, die Wachs und ungesättigte Olefine enthalten.

Es ist bekannt, daß synthetische öle mit relativ hohem VI durch thermische, nicht-katalytische Polymerisation eines relativ breiten Bandes von geradkettigen Mono-a-olefinen hergestellt werden können. Durch thermische, nicht-katalytische Polymerisation dieser linearen Mono-a-olefingemische hergestellte synthetische Schmieröle haben zwar einen hohen VI von über 100, sie enthalten jedoch auch beträchtliche Mengen Wachs, was in Fließpunkten von über -18 ⁰C zum Ausdruck kommt; ferner sind sie olefinisch ungesättigt, was zu einer geringen Oxidationsstabilität beiträgt. Diese öle müssen deshalb, damit sie zu brauchbaren Produkten werden, sowohl entwachst als auch hydriert werden.

Mit der herkömmlichen Hydrierung und Entwachsung dieser thermisch und nicht-katalytisch polymerisieren synthetischen öle sind mindestens zwei Nachteile verbunden. Zunächst wurde gefunden, daß Hydrieren dieser öle mit herkömmlichen

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Hydrierungskatalysatoren, wie z.B. Kobaltmolybdat, Nickelmolybdat oder Niekel-Wolfram auf Tonerde, den Wachsgehalt des Öls signifikant erhöht; ferner ist es technisch schwierig und unwirtschaftlich, ein öl mit einem Lösungsmittel bis zu einem Fließpunkt von -51 ⁰C und darunter zu entwachsen. Ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Stabilisierung und Entwachsung synthetischer Schmieröle, die durch thermische, nicht-katalytische Polymerisation von Gemischen aus linearen Mono-a-olefinen hergestellt wurden, wäre deshalb ein wesentlicher Fortschritt auf diesem Gebiet.

Es wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung synthetischer öle mit niedrigem Fließpunkt aus Ausgangsmaterial, das Wachs und ungesättigte Olefine enthält, entwickelt. Dieses Ausgangsmaterial wurde durch thermische, nicht-kata-Iytische Polymerisation von Gemischen aus linearen C-- bis

C^Q-Mono-a-olefinen erhalten. Die Verbesserung besteht darin, daß das Ausgangsmaterial gleichzeitig hydriert und katalytisch entwachst wird, indem man es zusammen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Wasserstoff-Mordenitkatalysator in Kontakt bringt, so daß man ein stabiles öl mit einem niedrigen Fließpunkt und einem hohen VI erhält. Die für die Erfindung brachbaren, thermisch und nicht-katalytisch polymerisieren synthetischen Ausgangsöle werden der Einfachheit halber nachfolgend als TPO bezeichnet. .

—/B

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Das katalytische Entwachsen von Erdölfraktionen über entkationisiertem oder Wasserstoff-Mordenit ist bekannt. Es war jedoch nicht bekannt, daß Wasserstoff-Mordenit TPO gleichzeitig hydriert und katalytisch entwachst, und zwar ohne wesentliche Abnahme des VI, die dann eintritt, wenn aus Rohöl erhaltene paraffinische Schmierölfraktionen katalytisch entwachst werden. Ferner wurde unerwartet gefunden, daß die Selektivität des Wasserstoff-Mordenit für die katalytische Entwachsung von TPO wesentlich größer ist als die für das Entwachsen paraffinischer Erdölfraktionen aus Rohöl; dies wirkt sich als wesentliche Erhöhung der Ausbeute an entwachstem Produkt aus TPO im Vergleich zu einer paraffinischen Fraktion eines Rohöls aus.

Geeignete Verfahren für die Gewinnung solcher Ausgangsprodukte sind bekannt. Diese TPO-Ausgangsprodukte sollen in einem Bereich von etwa 260 ⁰C bis über 570 ⁰C bei Atmosphärendruck, und vorzugsweise bei 290 ⁰C bis 455 ⁰C sieden, wenn Spezialöle mit niedriger Viskosität und außerordentlich niedrigem Fließpunkt benötigt werden, wie z.B. Flugzeugturbinenöle, Kühlmaschinenöle, Transformatoröle und andere öle zur elektrischen Isolierung. Werden z.B. Automobil-Schmieröle benö tigt, dann sollen die Ausgangsprodukte in einem Bereich von etwa 320 ⁰C bis 570 ⁰C sieden. Diese Ausgangsprodukte haben

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im allgemeinen einen VI von über 110, vorzugsweise von mindestens etwa 120, und enthalten wesentliche Mengen Wachs, was aus Fließpunkten von über etwa -18 °C, und in einigen Fällen sogar von über etwa 10 ⁰C ersichtlich ist. Der Grad, in dem dieses Ausgangsmaterial olefinisch ungesättigt ist, macht durchschnittlich etwa eine Doppelbindung pro ölmolekül aus und kommt in einer Bromzahl des Ausgangsmaterials von etwa 10 bis 20 zum Ausdruck. Geeignete TPO-Ausgangsprodukte kann man durch thermische nicht-katalytische Polymerisation von Gemischen aus geradkettigen oder linearen C_- bis

CjQ-Mono-a-olefinen erhalten, bevorzugte Ausgangsprodukte erhält man jedoch durch Polymerisation von linearen C_1Q- bis C^-Möno-a-olefinen.

Der für die Erfindung brauchbare dekationisierte oder Wasserstoff-Mordenitkatalysator enthält vorzugsweise eine oder mehrere katalytische hydrierende Metallkomponenten, die aus Metallen der Gruppen VI oder VIII, ihren Oxiden, Sulfiden oder Gemischen daraus gewählt werden. Die katalytische Metallkomponente des Katalysators ist vorzugsweise ein Metall der Platingruppe, insbesondere Platin oder Palladium; sie wird mit Hilfe eines der bekannten Verfahren, wie Ionenaustausch oder Imprägnierung, zugefügt. Die zu dem Katalysator zugefügte Menge des Metalls der Platingruppe beträgt 0,05 bis 10,0 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.% oder noch besser 0,2 bis 2,0 Gew.% Metcill, bezogen auf das

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Gesamtgewicht (trocken) des Katalysators. Metalle der Eisengruppe, wie z.B. Nickel, ergeben ebenfalls brauchbare Resultate ; sie können in größeren Mengen als die Metalle der Platingruppe verwendet werden, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.%, besser 1,0 bis 20,0 Gew.% Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht (trocken) des Katalysators. Gemische bestimmter Metalle und Verbindungen der Gruppen VI oder VIII können ebenfalls verwendet werden, so z.B. Kobalt und Molybdän. Auch kann es von Vorteil sein, in den Katalysator zusätzlich zu einem oder mehreren Metallen der Gruppen VI und/ oder VIII mehrwertige Metalle der Gruppen II und III aufzunehmen.

Bekanntlich bedeutet "Wasserstoff- oder dekationisierter Mordenit", daß das austauschbare Metallkation, z.B. Natrium, durch eine solche Menge Wasserstoff ersetzt wird, daß der erhaltene Wasserstoff-Mordenit einen Natriumgehalt von weniger als 5, vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.% hat. Der Wasserstoff-Mordenit kann mit bekannten Verfahren hergestellt werden, so z.B. durch Ionenaustausch des in dem Mordenit enthaltenen Natriums gegen Ammoniumionen und anschließendes Erhitzen oder Kalzinieren zum Austreiben von Ammoniak. Ein anderes wirksames Herstellungsverfahren ist eine Säurebehandlung mit einer Mineralsäure»

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Geeignete Verfahrensbedingungen für die erfindungsgemäße gleichzeitige Entwachsung und Hydrierung erfordern: Temperaturen in dem weiten Bereich von 230 bis 510 °C, vorzugsweise 250 bis 455 ⁰C, am besten 260 bis 400 °C; Wasser stoff drücke im Bereich von 70 N/cm² bis 3453 N/cm²,

2 2

vorzugsweise 14-0 N/cm bis 1726 N/cm ;

eine Wechselrate von etwa 0,1 bis 20,0 Flüssigkeitsvolumen pro Stunde pro Katalysatorvolumen CV/h/V)^;» vorzugsweise 0,15 bis 5,0 Wh/V, sowie eine Wasserstoffzufuhr von 24 bis

3 3
4800 m pro 1 m Öl-Ausgangsmaterial, vorzugsweise 120 bis

24:00 m³/m³.

Das folgende vergleichende Beispiel soll die vorliegende Erfindung näher.erläutern.

Beispiel

In diesem Beispiel wird rohes, unbehandeltes TPO-Ausgangsmaterial mit einem Edelmetall auf einem Wasserstoff-Mordenitkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse werden mit den Ergebnissen verglichen, die man erhält, wenn man dieselben TPO Ausgangsprodukte auf herkömmliche Weise mit Wasserstoff behandelt, und wenn man ein aus einem natürlichen Rohöl erhaltenes paraffinisches Destillat mit einem Edelmetall auf einem Wasserstoff-Iiordenitkatalysator behandelt.

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Ein handelsüblicher Wasserstoff-Mordenitkatalysator, der als Zeolon 900-H von der Norton Chemical Company vertrieben wird, wurde mit Ammoniumnxtratlösung behandelt und kalziniert, so daß ein Wasserstoffmordenit entstand, der weniger als 0,1 Gew.% Restnatrium enthielt. Zu dem Mordenit wurden 0,5 Gew.% Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (trocken) gegeben, und zwar mittels wässriger Imprägnierung mit einer Chlorplatinsäure, anschließendem Auswaschen und Kalzinieren an der Luft bei 510 C. Der platinhaltige Katalysator wurde dann durch vierstündige Behandlung mit Wasserstoff bei 370 ⁰C und 927 N/cm² Wasserstoff druck vor der Verwendung reduziert. Vor dem Versuch mit TPO wurde der Katalysator über 1000 Stunden zur Behandlung von verschiedenen schwefelhaltigen, aus Erdöl gewonnenen Ausgangsprodukten verwendet.

Das in diesem Experiment verwendete Ausgangsmaterial war rohes oder unbehandeltes TPO mit einem Siedepunkt zwischen 370 ⁰C und 550 C. Es war aus einem Gemisch linearer C^qbis C^-Mono-a-olefine, die aus dem Dampferacken eines Paraffinwachses stammten, hergestellt worden. Dieses Ausgangsmaterial wurde in Gegenwart von Wasserstoff über den platinhaltigen Mordenitkatalysator geleitet.

Eine weitere Probe desselben TPO wurde auf herkömmliche Weise über einem Nickelmolybdat-auf-Tonerde-Katalysator mit Wasserstoff behandelt. Ein leichtes, übliches Schmier-

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öldestillat wurde katalytisch über einem Edelmetall auf einem Wasserstoff-Mordenitkatalysator entwachst. Die Daten für das TPO Ausgangsmaterial und dessen Produkte sind in Tabelle I zusammengestellt; Tabelle II enthält die Daten für das leichte Schmieröldestillat.

Die Daten in Tabelle I zeigen bei erfindungsgemäßer Behandlung des TPO klar die gleichzeitige Sättigung des Olefinanteils und die Absenkung des Fließpunkts CWachsgehalt) unter geringer Abnahme des VI. Ebenso zeigen sie die Zunahme des Wachsgehalts, wenn das TPO auf herkömmliche Weise hydriert wird. Bei einem Vergleich der Daten von Tabelle II mit denen in Tabelle I ergibt sich die unerwartete Selektivität (Verhältnis Ausbeute zu Fließpunkt) des Wasserstoffmordenit für das TPO, sowie die auffallende Abnahme des VI bei dem Rohöldestillat.

-/12

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Tabelle I

Übliche Hydrierung von TPO verglichen mit gleichzeitiger Hydrierung/
katalytischer Entwachsung von TPO

TPO
Ausgangsmat,

Übliche
Hydrierung

(1)

Gleichzeitige Hydrierung/
katalytische Entwachsung(2)

CD (JD OO 00

ο -j cn Φ

Ausbeute bezogen auf Ausgangsmaterial, Vol.% Viskosität nurT/s bei 38 ⁰C Viskosität mm2/s bei 99 C Viskositätsindex (VI) Dichte, kg/1. 15 ⁰C Fließpunkt, C (ASTM) Flockungspunkt, C (ASTM) Aromatische Bestandteile (Gew.%) (Siliciumoxidgel) Bronzahl 100 19,8

139

0,842 + 7,2 + 16

9,5 16,4

100

20,8 4,5 143

0,838 + +

5,2

0,1

60

29,4 5,4 131 0,848

-

(1)

(2)

Katalysator: Cyanamid Aero HDS-9A (Nickelmglybdat auf Tonerde)

Reaktxonsbedxngungen: 560 N/cm H₀, 475 m^ä Η_ο/πΓ, 1 V/h/V, 288

2 Reaktionsbedingungen: 927 N/cm H Η₂/πΓ 1190 m³H_o/m?

302

J C I IVl UJIl II.) J.J.3V 111 Un/ JXl , O\J JL C, 0,17 V/h/V,

Produkt gestrippt bei 80 ⁰C,. 10 mm Hg. Katalysator 0,5 Gew.% Platin auf H-Mordenit.

- ή*

Tabelle II

Katalytische Entwachsung von Erdöl-Ausgangsmaterial

SAE 5 Grade Raffinat Ausgangsmaterial Produkt

Ausbeute bezogen auf Ausgangsmaterial, VoI.%

Viskosität mm²/s bei 38 ⁰C Viskosität mm²/s bei 99 ⁰C Viskositätsindex (VI) Dichte, kg/1, 15 ⁰C Fließpunkt, ⁰C (ASTM) Flockungspunkt, ⁰C (ASTM) Aromatische Bestandteile (Gew.%)

(S iliciumoxidgel)

Bromzahl

100

17	,5	41	,8
3	,7	5	,3
104		■ 39
0	,864	0	,90
26		- 32	⁰C

(1)

(2)

Erhalten aus Leduc (West Kanada) Rohöl, Siedebereich 320 ⁰C bis 455 ⁰C bei Atmosphärendruck.

Reaktionsbedingungen: 927 N/cm²H₇, 0,5 V/h/V, 1190 m³H„/m³, 288 C, Produkt gestrippt bei 149 ⁰C und 10 mm Hg.

Katalysator: Wasserstoffmordenit, Na-Gehalt reduziert auf weniger als 0,1 Gew.% mittels Behandlung mit Ammoniumnitrat und Kalzinieren, imprägniert mit Palladiumchloridlösung zu 0,25 Gew.% Palladium auf dem Katalysator, 1 h an der_o Luft kalziniert bei 53 8 ⁰C, und bei 443 °C und 927 N/cnT 4 Stunden lang reduziert. Katalysator 150 h mit schwefelhaltigem Destilat vorbehandelt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von synthetischen · ölen mit niedrigem Fließpunkt aus Wachs und olefinisch ungesättigte Reste enthaltenden Ausgangsprodukten, die man durch thermische, nicht-katalytische Polymerisation eines Gemisches aus linearen C_ß- bis C-Q-Mona-a-olefinen erhält, dadurch gekennzeichnet,, daß das Ausgangsmaterial gleichzeitig hydriert und kateHytisch entwachst wird, indem man es zusammen mit Wessen- , stoff bei einer erhöhten Temperatur von etwa 230 ⁰C bis 510 ⁰C und einem erhöhten Druck mit einem einen Wasserstoff-Mordenit enthaltenden Katalysator in Kontakt bringt, wodurch ein synthetisches öl mit verringertem Wachsgehalt und Fließpunkt entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator eine oder mehrere hydrierende Metallkomponenten enthält, die aus den Me-

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r (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Banlc Manchen 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT Manchen (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

ORfGTNAL INSPECTED

tallen der Gruppen VI oder VIII, ihren Oxiden, Sufiden oder Gemischen daraus gewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall auf dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10,0 Gew.%, bezogen auf das gesamte Trockengewicht des Katalysators, vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator mindestens ein Metall der Platingruppe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall Platin oder Palladium ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß der

2 2

erhöhte Druck etwa 70 N/cm bis 3453 N/cm Wasserstoffdruck beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial einen Siedepunkt zwischen etwa 260 ⁰C

und 590 ⁰C hat.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial und das Produkt einen Viskositätsindex von mindestens 120 haben.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Fließpunkt des Produkts nicht höher als etwa -18 ⁰C ist.

10. Verfahren zur Herstellung synthetischer Öle mit niedrigem Fließpunkt aus Wachs und olefinisch ungesättigte Reste enthaltendem Ausgangsmaterial, im wesentlichen wie oben beschrieben, unter besonderer Berücksichtigung des Beispiels.

-A

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