DE1215658B - Verfahren zur Herstellung von dotiertem Halbleitermaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g

Nummer: 1215 658

Aktenzeichen: W 23291IV c/12 g

Anmeldetag: 8. Mai 1958

Auslegetag: 5. Mai 1966

Bei der Herstellung von Halbleitermaterial für Halbleiterbauelemente, ζ. Β. Transistoren und Gleichrichter, wird häufig gefordert, daß das Halbleitermaterial gleichmäßige elektrische Leitfähigkeit aufweist. Da die Größe der Leitfähigkeit bei Halbleitern von der Konzentration eines den Leitfähigkeitstypus bestimmenden Dotierstoffes im Halbleitermaterial abhängt, muß der Dotierstoff gleichmäßig verteilt sein.

Beim Auskristallisieren des dotierten Halbleitermaterials aus einer Schmelze führt der gegebene Verteilungskoeffizient des beteiligten Dotierstoffes (d. h. der Dotierstoff bevorzugt entweder die flüssige oder die feste Phase) zu einer anwachsenden bzw. zu einer abnehmenden Konzentration des Dotierstoffes in der Schmelze. Der Verteilungskoeffizient ist durch das Verhältnis der Konzentration in der festen Phase zu der Konzentration in der flüssigen Phase definiert.

Um diese Anreicherung des Dotierstoffes zu kompensieren, wird z. B. beim Kristallziehen die Ziehgeschwindigkeit des Kristalls derart geändert, daß sich auch der Verteilungskoeffizient ändert. Bei anderen Verfahren zur Kompensation dieser sich ändernden Konzentration in der Schmelze wird das Material, um das die Schmelze verarmt, allmählich und in solcher Menge hinzugegeben, daß die durch die Kristallisation entfernte Menge gerade kompensiert wird.

Nach einem weiteren Verfahren wird eine Schmelze konstanten Volumens und konstanter Zusammensetzung verwendet, die durch Verwendung einer zweiten Grenzfläche Fest—Flüssig aufrechterhalten wird (Zonenschmelzen).

Konzentrationsänderungen in gezüchtetenKristallen, welche durch zufällige Änderungen der Wachstumsbedingungen entstanden, wurden bisher durch Ausschalten der zufälligen Änderungen selbst zu beseitigen versucht. Hierzu wurden hauptsächlich steilere Temperaturgradienten an der Erstarrungsfront, äußerst kleine Wachstumsgeschwindigkeiten, außerordentlich genaue Regelung der Temperatur- und Kühlbedingungen sowie besondere Ofenformen verwendet.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von dotiertem Halbleitermaterial mit gleichmäßiger elektrischer Leitfähigkeit durch gerichtete Kristallisation einer Schmelze des Halbleitermaterials, das mindestens zwei Dotierstoffe 1 und 2 gelöst enthält, brauchen keine speziellen Anstrengungen gemacht zu werden, um diese zufälligen Änderungen zu vermeiden, wenn — unter Ausnutzung des Umstands, daß bei den in Halbleiterkörpern üblichen Dotierstoff konzentrationen die Leitfähigkeitseigenschaften nicht von der Gesamtmenge der vorhandenen Dotierstoffe, sondern vom Über-Verfahren zur Herstellung von dotiertem
Halbleitermaterial

Anmelder:

Western Electric Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

George Sanford Indig, Bronxville, N. Y.;

William Gardner Pfann,

Far Hills, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Juni 1957 (667 956)

schuß des den Leitungstypus bestimmenden Dotierstoffs gegenüber dem vorhandenen Dotierstoff des entgegengesetzten Typus abhängig sind — erfindungsgemäß die gelösten Stoffe so gewählt werden, daß eine der beiden folgenden Eigenschaften, nämlich

a) der Leitfähigkeitstypus und

b) das Vorzeichen der Größe (1 — Ic),

für die beiden gelösten Stoffe entgegengesetzt und die andere für die beiden gelösten Stoffe gleich ist, wobei das Verhältnis der Konzentration des gelösten Stoffes 2 zu der Konzentration des gelösten Stoffes 1 in der flüssigen Phase im Bereich von 0,8 bis zum l,2fachen des Absolutwertes der Größe ii* gewählt wird, wenn R* das Verhältnis des Zuwachses des Verteilungskoeffizienten des gelösten Stoffes 1 bei verschiedenen Kristallwachstumsgeschwindigkeiten zu dem Zuwachs des Verteilungskoeffizienten des gelösten Stoffes 2 bei verschiedenen Kristallwachstumsgeschwindigkeiten und k den Verteilungskoeffizienten bedeutet.

Auf diese Weise wird bei vergleichbaren Wachstumsbedingungen die Gleichmäßigkeit des spezifischen Widerstands des Endprodukts um mehrere Größenordnungen gegenüber einem Halbleitermaterial verbessert, das nur einen Dotierstoff enthält.

In einem erschmelzbaren Halbleiter, z. B. Germanium oder Silicium, der den zum gewünschten Leitfähigkeitstypus führenden Dotierstoff 1 enthält,

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kompensiert also der Dotierstoff 2 die Konzentrationsänderungen des Überschußdotierstoffes 1.

Es können auch mehrere Dotierstoffe als Dotierstoff 1 und/oder mehrere Dotierstoffe als Dotierstoff 2 verwendet werden.

Da die Konzentration im Hauptteil der Schmelze je nach den Wachstumsbedingungen mehr oder weniger von der Konzentration an der Erstarrungsfront abweicht, ist die im kristallisierenden Material vorhandene Konzentration nicht diejenige, die dem Verteilungskoeffizienten entspricht. Diese Tatsache hat Veranlassung gegeben, sogenannte »effektive Verteilungskoeffizienten« zu benutzen, die empirisch bestimmt werden und im Vergleich zum Verteilungskoeffizienten numerisch näher bei Eins liegen. Die Abhängigkeit des effektiven Verteilungskoeffizienten von sowohl der Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls als auch vom Bewegungsgrad, z. B. Rührungsgrad der Schmelze ist bekannt und folgt in beiden Fällen der gleichen Gesetzmäßigkeit.

Eine Änderung d/ der Wachstumsgeschwindigkeit (und/oder eine entsprechende Änderung des Bewegungsgrades der Schmelze) erzeuge die Änderungen Ok₁ und dk₂ des effektiven Verteilungskoeffizienten.

Das Verhältnis -^- kann daher für alle Dotierstoff-α Ar₂

kombinationen bestimmt werden. Es wird gleich R* gesetzt. Diesem Wert soll dann das Verhältnis der

Konzentrationen der Dotierstoffe in der Schmelze -—

C₁

entsprechen oder wenigstens nahekommen.

Dies gilt, wenn die zwei Dotierstoffe entgegengesetzten Leitfähigkeitstypus aufweisen, wobei dann beide Dotierstoffe Werte für Jc aufweisen, die entweder beide größer oder beide kleiner als Eins sind oder wenn die zwei Dotierstoffe gleichen Leitfähigkeitstypus aufweisen, wobei dann der eine einen Wert für k größer als Eins und der· andere einen Wert für k kleiner als Eins aufweist.

Die vier möglichen Kombinationen dieser Eigenschäften bei zwei Dotierstoffen A und B sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle I

Dotierstoff A
Typus

L Akzeptor

2. Donator

3. Akzeptor

4. Donator

Vorzeichen von

45

Typus

Dotierstoff B

Vorzeichen von

Akzeptor
Donator
Donator
Akzeptor

Beispiel 1

55

Aus Versuchsdaten von Bridgers (Journal of Applied Physics, Bd. 27, S. 746 bis 751 [1956]) für das System Germanium plus Antimon (ein Donator) plus Gallium (ein Akzeptor) ergibt sich, daß das kritische Verhältnis R* den Wert 0,14 bei einer Wachstumsgeschwindigkeit / von 0,0025 cm/sec für einen gezogenen Kristall, der mit 144 Umdrehungen pro Minute gedreht wird, hat. Somit ist das Verhältnis der

Konzentrationen von Antimon zu Gallium, -~, in der

Schmelze gleich 7, wobei der Index 2 Antimon zugeordnet sein soll.

Die gewünschte Konzentration an Dotierstoffen in der festen Phase Z = k_x C₁ — Jt₂ C₂ sei 0,73 ■ 10¹⁴ Atome pro Kubikzentimeter, entsprechend einem spezifischen p-Typ-Widerstand in der festen Phase von etwa 10 Ohm-cm bei Raumtemperatur. Die einzelnen der Literatur entnehmbaren Werte für k bei diesen Wachstumsbedingungen sind:

Ai = 0,105 und /c₂ = 0,0046.

Bei Verwendung der Beziehung C₂ = 7 C₁ ist der erforderliche Wert für C₁ gegeben durch

0,73 · 10¹⁴ = 0,105 C₁ - 0,0046 · 7 C₁,
C₁ = 1,0 · 10¹⁵ Atome Gallium pro Kubikzentimeter, C₂ = 7,0 · 10^ls Atome Antimon pro Kubikzentimeter.

Beispiel 2

Es sei ein Germaniumsystem betrachtet, das nur Gallium als leitfähigkeitsbestimmenden Dotierstoff enthält. Die mittlere Wachstumsgeschwindigkeit / ist 0,0025 cm/sec bei einer Kristalldrehgeschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute. Eine Vergrößerung der Wachstumsgeschwindigkeit um 50% ergibt eine Erhöhung der Galliumkonzentration im wachsenden Kristall um 25%, die eine Leitfähigkeitsabweichung von 25% erzeugt.

Es sei nun ein Germaniumsystem betrachtet, das Gallium als Dotierstoff 1 und Antimon als Dotierstoff 2 enthält, und zwar in solchen Mengen, daß die Differenz zwischen den Konzentrationen der beiden Dotierstoffe bei einermittleren Wachstumsgeschwindigkeit von 0,0025 cm/sec und einer Kristall-Drehgeschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute zum gleichen Wert für die Leitfähigkeit wie beim obigen Germaniumsystem führt. Die Gallium- und Antimonzugaben zu der Schmelze sind so, wie sie durch das kritische Verhältnis R* gemäß obiger Gleichungen bestimmt sind. Die Wachstumsgeschwindigkeit des wachsenden Kristalls wird um 50% vergrößert. Unter diesen Bedingungen ist die Änderung der Differenzkonzentration im wachsenden Kristall und die prozentuale Abweichung der Leitfähigkeit kiemer als 1 %.

Ferner sei ein Germaniumsystem betrachtet, das Gallium und Antimon enthält, wobei die Zugaben so groß sind, daß sich dieselbe Differenzkonzentration für Gallium ergibt, wie unter den gleichen Wachstumsbedingungen beim zuerst erwähnten System Germanium—Gallium. Die Gallium- und Antimonzugaben zur Schmelze sind diesesmal aber derart, daß Abweichungen vom kritischen Verhältnis R* bis zu ±20% zugelassen werden. Die Wachstumsgeschwindigkeit soll nun um 40% vergrößert werden. Selbst unter diesen Bedingungen weicht die Gallium-Überschußkonzentration im kristallisierenden Material nur um etwa 6 % ab, ebenso die Leitfähigkeit.

Beispiel 3

Es sei ein Germaniumsystem betrachtet, das wieder nur Gallium als einzigen Dotierungsstoff enthält, wobei dieKristallwachstumsgeschwindigkeit 0,0025 cm/ see und die Kristalldrehgeschwindigkeit 144 Umdrehungen pro Minute beträgt. Eine Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit um 50% führt zu einer Erhöhung der Galh'umkonzentration im wachsenden Kristall von 20%.

Es sei nun ein Germaniumsystem betrachtet, das sowohl Gallium als auch Bor als Dotierstoffe enthält,

und zwar in solchen Mengen, daß die Gesamtkonzentration der beiden Dotierstoife im wachsenden Kristall bei einer mittleren Wachstumsgeschwindigkeit von 0,05 cm/sec und bei einer Kristalldrehgeschwindigkeit von 144 Umdrehungen pro Minute derart ist, daß ein Kristall derselben Leitfähigkeit wie beim vorstehend beschriebenen System Germanium—Gallium entsteht. Die Gallium- und Borbeigaben sind derart, daß die Borkonzentration in der flüssigen Phase dividiert durch die Galliumkonzentration in der flüssigen Phase gleich R* ist (zahlenmäßig gleich 0,0038). Eine Vergrößerung der Wachstumsgeschwindigkeit um 50 % ergibt eine Leitfähigkeitsabweichung im wachsenden Kristall von weniger als 2 %.

Es sei ferner ein Germanium-GaUium-Bor-System betrachtet, bei dem die Gallium- und Borzugaben zur Schmelze derart sind, daß sich die gleiche Leitfähigkeit wie beim oben beschriebenen Germanium-Gallium-System unter den gleichen Wachstumsbedingungen ergibt. Die Gallium- und Borzugaben zur Schmelze sind diesesmal also so gewählt, daß Abweichungen vom kritischen Verhältnis R* bis zu ±20% zugelassen werden. Selbst unter diesen Bedingungen ergibt eine Vergrößerung um 50°/₀ der Wachstumsgeschwindigkeit nur eine Leitfähigkeitsabweichung im wachsenden Kristall von etwa 5°/o-

Aus den Beispielen 2 und 3 ergibt sich, daß eine Abweichung des Verhältnisses der Konzentrationen der Dotierstoffe 1 und 2 in der Schmelze vom kritischen Wert R* zwar kein ideal kompensiertes Produkt ergibt, wie diese aus einer Schmelze auskristallisiert, für die das Verhältnis R* gilt, dennoch aber eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Verwendung nur eines einzigen Dotierstoffes darstellt. Für das übliche System mit zwei Dotierstoffen der Erfindung stellt 0,8 R* bis 1,2 R* einen vernünftigen Arbeitsbereich des Verhältnisses R dar. Es sei jedoch bemerkt, daß auch Abweichungen außerhalb des angegebenen Bereiches noch zu einer etwas verbesserten Gleichförmigkeit der Leitfähigkeit führen.

Die für die Dotierstoffe 1 und 2 entsprechend der Erfindung geforderten Bedingungen sind z. B. bei folgenden Kombinationen erfüllt:

45

■ G	Tabelle II	Dotierstoff 2
Hauptbestandteil	Dotierstoff 1	Antimon
Germanium	Gallium	Arsen
Germanium	Indium	Antimon
Germanium	Indium	Antimon
Silicium	Gallium	Bor
Silicium	Arsen	Bor
Silicium	Phosphor	Bor
Germanium	Gallium	Cadmium
Indiumantimonid	Zink

55

Wenn auch das Verfahren an Hand zufälliger zeitlicher Änderungen der Wachstumsgeschwindigkeit geschildert worden ist, so kann es auch mit Erfog bei stationär ungleichförmigen Zuständen angewendet werden: wenn z. B. ein zwar zeitlich konstanter, aber räumlich verschiedener Rührungsgrad in der Schmelze vor der Erstarrungsfront vorhanden ist, so gewährleistet die Gegenwart eines Kompensationsdotierstoffes aus den gleichen Gründen einen gleichmäßigen spezifischen Widerstand über der gesamten Erstarrungsfront, weil, wie erwähnt, die Änderung des Verteilungskoeffizienten mit dem Bewegungsgrad der Schmelze der gleichen Gesetzmäßigkeit folgt wie die Änderung des Verteilungskoeffizienten mit der Wachstumsgeschwindigkeit, und weil beide Änderungen in guter Näherung voneinander unabhängig sind, mithin die Gesamtänderung ein vollständiges Differential ist, das sich aus der Summe der entsprechenden partiellen Änderungen zusammensetzt. Der Ausdruck »Abhängigkeit von der Wachstumsgeschwindigkeit« u. dgl. soll daher in diesem verallgemeinerten Sinn verstanden werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von dotiertem Halbleitermaterial mit gleichmäßiger elektrischer Leitfähigkeit durch gerichtete Kristallisation einer Schmelze des Halbleitermaterials, das mindestens zwei Dotierstoffe 1 und 2 gelöst enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Stoffe so gewählt werden, daß eine der beiden folgenden Eigenschaften, nämlich

a) der Leitfähigkeitstypus und

b) das Vorzeichen der Größe (l—k),

für die beiden gelösten Stoffe entgegengesetzt und die andere für die beiden gelösten Stoffe gleich ist, wobei das Verhältnis der Konzentration des gelösten Stoffes 2 zu der Konzentration des gelösten Stoffes 1 in der flüssigen Phase im Bereich von 0,8- bis zum l,2fachen des Absolutwertes der Größe R* gewählt wird, wenn R* das Verhältnis des Zuwachses des Verteilungskoeffizienten des gelösten Stoffes 1 bei verschiedenen Kristallwachstumsgeschwindigkeiten zu dem Zuwachs des Verteilungskoeffizienten des gelösten Stoffes 2 bei verschiedenen Kristallwachstumsgeschwindigkeiten und k den Verteilungskoeffizienten bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitermaterial Germanium und als gelöster Stoff 2 Antimon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitermaterial Silicium und als gelöster Stoff 2 Antimon verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitermaterial Silicium und als gelöste Stoffe Bor und Phosphor verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitermaterial Germanium und als gelöste Stoffe Bor und Gallium verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitermaterial Indiumantimonid und als gelöste Stoffe Zink und Cadmium verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 528 916;
J. appl. phys., 1956, S. 746 bis 751.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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