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Störstellenhalbleiter vom N-Typ für Transistoren od. dgl. Ein Halbleiter
ist ein Material, in dem eine elektrische Leitung durch die Wanderung von Elektronen
und Defektelektronen durch das Material stattfindet.
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Zur Erzielung der verschiedenen Halbleitereffekte, für die ein Beispiel
die Transistorwirkung ist, ist es vorteilhaft, die Wanderung dieser Ladungsträger
möglichst ununterbrochen vor sich gehen zu lassen. Aus diesem Grunde sind viele
der verwendeten Halbleiterstoffe Einkristalle vom Diamanttyp, der ein Mindestmaß
an Fehlern enthält, welche die Wanderung der Ladungsträger beeinträchtigen können.
Die Halbleiterelemente der Hauptgruppe IV des Periodischen Systems bilden einen
diamantartigen Kristall. Bei einem Halbleitermaterial, in dem die meisten Ladungsträger
Elektronen sind, wird die Leitfähigkeit als N-Typ und in einem Halbleitermaterial,
in dem die meisten Ladungsträger Löcher (Defektelektronen) sind, als P -Typ
bezeichnet. Der Leitfähigkeitstyp eines Halbleitergrundstoffes wird durch bestehende
elementare Störstoffe und dadurch festgelegt, daß vorzugsweise in die Masse des
Halbleiterstoffes bedeutsame Mengen von Elementen, sogenannten Verunreinigungen,
eingeführt werden, deren atomarer Aufbau sich so zu dem Hauptmaterial verhält, daß
in dieses Ladungsträger eingebaut werden. Die reine Menge des einen Ladungsträgertyps
gegenüber der Menge des anderen Trägertyps in dem Kristall bestimmt den spezifischen
Widerstand des Halbleitermaterials. Die Wirkung dieser Verunreinigungselemente auf
die Leitfähigkeit und den spezifischen Widerstand des Hauptelements ist sehr deutlich,
so daß auch sehr kleine Mengen von Störstoffen eine starke Veränderung in den Eigenschaften
des entstehenden Halbleitermaterials hervorrufen können. Es ist erwiesen, daß ein
Verunreinigungsatom auf zehn Millionen Hauptatome genügt, um die Eigenschaften eines
Halbleiterstoffes zu verändern.
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Halbleitermaterialien, die aus einem Hauptbestandteil und einer geringen,
aber bedeutsamen Menge einer Verunreinigung bestehen, werden nachstehend als Legierungen
bezeichnet, obwohl die Menge der Störstoffe nur spurenhaft im Halbleiterkörper vorhanden
ist.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun in der Bildung
einer verbesserten Halbleiterlegierung vom N-Leitfähigkeitstyp. Die Erfindung bezieht
sich daher auf einen Störstellenhalbleiter vom N-Typ für Transistoren od. dgl. Erfindungsgemäß
ist mindestens eines der Halbleiterelemente der Gruppe IV des Periodischen Systems
in einer einzigen allotropen Modifikation als Grundsubstanz mit Schwefel, Selen
und/oder Tellur als Störstoffe mit einem Anteil von weniger als 1 % der Grundsubstanz
dotiert.
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Eine Legierung, deren Hauptbestandteil ein oder mehrere bestimmte
Halbleiterelemente der Hauptgruppe IV des Periodischen Systems und deren Verunreinigung
ein oder mehrere bestimmte Elemente der Hauptgruppe IV des Periodischen Systems
sind, ergibt ein Halbleitermaterial vom N-Typ.
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Zur Hauptgruppe IV gehören Kohlenstoff, Silizium; Germanium und Zinn.
Zur' Hauptgruppe VI gehören Sauerstoff, Schwefel, Tellur und Polonium.
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Es ist bereits bekanntgeworden, als Störstoffe für halbleitendes Germanium
bzw: Silizium Elemente aus der Nebengruppe der VI. Grüppe des Periodischen Systems;
z. B. Chrom, zu verwenden. Diese Störsubstanzen weiset aber durchweg einen außerordentlich
hohen Schmelzpunkt (Chrom 1800'C, Molybdän 2620°C, Wolfram 3380°C) auf, im
Gegensatz zu den bei der Erfindung benutzten Störstoffen , Schwefel, Selen und Tellur,
deren Schmelztemperaturen unter 500°C liegen. Die Reinbaltung der genannten hochschmelzenden
Störstoffe bereitet zudem erhebliche Schwierigkeiten.
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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden
Beschreibung.
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In der Halbleiterlegierung gemäß der Erfindung sind bedeutsame Mengen
eines oder mehrerer Elemente der Hauptgruppe VI des Periodischen Systems als Verunreinigung
in ein Hauptmaterial eingeführt, das aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppe
IV besteht. Im gegenwärtigen Stadium der Halbleitertechnik werden im allgemeinen
für die Halbleiteranwendung Germanium und Silizium aus der Hauptgruppe IV vorgezogen.
Diese beiden Elemente haben eine einzige allotrope Modifikation und eine diarnantartige
Kristallstruktur im normalen Temperaturbereich. Das Element Kohlenstoff hat mehr
als eine allotrope Form, von denen eine eine diamantärtige
Kristallstruktur
mit Eigenschaften besitzt, die sich für Halbleiteranwendungen bei hohen Temperaturen
eignen würde. Auch das Element Zinn hat mehr als eine allotrope Modifikation, von
denen eine, das Grauzinn, eine diamantartige Kristallstruktur besitzt mit Eigenschaften,
die für Halbleiteranwendungen bei niedrigeren Temperaturen geeignet sind. Sowohl
die diamantartige allotrope Form des Kohlenstoffs als auch die des Grauzinns benötigen
Temperaturen für die Halbleiterverwendung, welche über dem normalen Bereich liegen.
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Die Atome der Elemente der Hauptgruppe IV haben vier Valenzelektronen,
welche kovalente Verbindungen mit benachbarten Atomen bilden, so daß alle verfügbaren
Elektronen verwendet werden und groß° Einkristalle mit Diamantstruktur dieser Elemente
gebildet werden können. Die Atome der Elemente der Hauptgruppe VI haben sechs Valenzelektronen,
und diese Atome haben also außer den vier Elektronen, die kovalente Verbindungen
mit benachbarten Atomen des Hauptmaterials bilden, zwei unbenutzte Elektronen, die
die Stromleitung steigern können. Die Gegenwart dieser Elektronen als Stromträger
in dem Hauptmaterial führt zur N-Leitfähigkeit der Legierung. Von den Elementen
der Hauptgruppe VI, nämlich Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur und Polonium, sind
die Elemente Schwefel, Selen und TelIur stabil und bei Zimmertemperatur fest und
geben dem Germanium und dem Silizium eine Leitfähigkeit vom N-Typ. Theoretisch würde
auch Sauerstoff die nötigen Elektronen zur Erzeugung der N-Leitfähigkeit liefern.
Sauerstoff ist bei normaler Temperatur gasförmig und wird bei -218,4'C flüssig.
Das Element Polonium ist, soweit bekannt ist, instabil, da sowohl die Atome des
Siliziums als auch die des Germaniums vier Valenzelektronen besitzen, können diamantartige
Kristallstrukturen aus Germanium oder Silizium einzeln oder aus einer Kombination
von Germanium- und Siliziumatomen als Hauptbestandteil dienen, und da die Atome
aller dreier Elemente Schwefel, Selen und Tellur sechs Valenzelektronen besitzen,
können diese Elemente einzeln oder kombiniert als Verunreinigung für das Halbleitermaterial
nach der Erfindung dienen.
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Das Verhältnis der Verunreinigung zum Hauptbestandteil in der Legierung
liegt im allgemeinen in der Größenordnung von unter einem Prozent Verunreinigung
und mehr als neunundneunzig Prozent Hauptmasse. Die das Verhältnis bestimmenden
Faktoren sind die Reinheit des Hauptbestandteils und der gewünschte spezifische
Widerstand der resultierenden Halbleiterlegierung. So kann z.B. vorteilhaft eine
Schmelze aus Germanium, die genügend Verunreinigungen enthält, um Leitfähigkeit
vom P-Typ und einen spezifischen Widerstand von drei Ohm - cm zu haben, in die eine
Halbleiterlegierung vom N-Typ durch Hinzufügung von etwa 0,00007 % Selen,
wodurch sich ein spezifischer Widerstand von 2 Ohm - cm ergibt, umgewandelt werden.
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Das Verunreinigungsmaterial (Störstoff) kann nach verschiedenen, an
sich bekannten Verfahren in das Haupthalbleitermaterial eingeführt und darin verteilt
werden. Zu diesen Verfahren gehören z. B. die, daß im festen Zustand durch Dampfdiffusion,
Legierung und Einführung die Verunreinigung vor oder während einer Kristallzüchtung
in das Hauptmaterial eingebracht wird.
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Beim Diffusionsverfahren im festen Zustand wird eine Menge des Verunreinigungsmaterials
in Kontakt mit dem Hauptmaterial gebracht. Dann wird Wärme angewendet, um den Atomen
des Verunreinigungsmaterials genügend Energie zu geben, damit die Eindringung in
das Hauptmaterial beschleunigt wird.
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Bei der Dampfdiffusion wird das Hauptmaterial in einer Umgebung, die
einen Dampf des Verunreinigungsmaterials enthält, erhitzt. Dabei diffundieren die
Atome des Verunreinigungsmaterials in das Hauptmaterial aus dem Dampfzustand, der
als fast konstante Quelle dient. Die Technik der Dampfdiffusion ist kritisch in
bezug auf die Konzentration des Verunreinigungsmaterials in der Dampfumgebung. Da
die meisten Gasdiffusionsoperationen der Geschwindigkeit wegen bei hohen Temperaturen
ausgeführt werden, muß die Dampfkonzentration der Verunreinigung genügend niedrig
gehalten werden, um eine »Liquidus.@-Bildung zu verhüten. Der Ausdruck »Liquidus;<
bezeichnet eine flüssige Lösung der Verunreinigung im Hauptmaterial. Die Konzentration
der Verunreinigung in dem Dampf wird bestimmt durch die gewünschte Eindringungstiefe
in einer gegebenen Zeit als Mindestmaß und den Wunsch der Verhütung der beschriebenen
2>Liquidus"-Bildung als Höchstmaß.
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Die nachstehende Tabelle soll die Größenordnung der Werte bei Ausübung
der Erfindung unter Anwendung der Dampfdiffusion zeigen. Die Angaben sollen lediglich
das Verständnis und die Ausübung der Erfindung erleichtern und nicht als Begrenzung
dienen, da es viele beeinflussende Faktoren gibt. Die Tabelle gibt die Temperatur,
die Zeit, die Tiefe der PN-Grenzschicht und die Umgebungsbedingungen für jedes der
vorgezogenen Elemente der Hauptgruppe VI in jedes der vorgezogenen Halbleiterelemente
der Hauptgruppe IV bei einer gegebenen Dampfkonzentration an. In allen sechs angegebenen
Fällen wird durch die Einführung der Verunreinigung eine Leitfähigkeit vom N-Typ
bis zur Tiefe der PN-Grenzschicht erzeugt.
| Konzentration Druck in Torr Tiefe der |
| Diffusions- Diffusionsdauer |
| Hauptmaterial Verunreinigungs- der bei Zimmer- PN-Grenz- |
| (P-Typ) material Verunreinigung Atmosphäre temperatur
tö mPeratur in Stunden Schicht |
| im Dampf (etwa) C (etwa) (etwa) in cm (etwa) |
| Germanium Schwefel 1018 bis 101' Argon 300 800 25 0,0069 |
| Atome/ccm |
| Germanium Selen desgl. Argon 300 8(X? 23 0,0038 |
| Germanium TelIur desgl. Argon 1500 800 16 0,0025 |
| Silizium Schwefel desgI. Argon 300 950 17 0,0(l13 |
| Silizium Selen desgI. Argon 300 950 17 0,0013 |
| Silizium Tellur desgl. Argon 1500 950 18 0,0013 |
Der Gradient des spezifischen Widerstandes im Bereich der N-Leitfähigkeit, der nach
dem oben beschriebenen Diffusionsverfahren erzeugt wird, ist nicht so steil wie
der Gradient, der bei den früheren Verfahren unter Verwendung von Elementen der
Hauptkruppe V als Verunreinigungen aufgetreten ist. Diese Änderung der Steilheit
des Gradienten des spezifischen Widerstandes ist bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen
vorteilhaft. Da der spezifische Widerstand in einen Bereich eines Halbleiterkristalls
ein steuernder Faktor für die Leistung der daraus hergestellten Vorrichtung ist,
macht eine Verringerung in der Neigung des Widerstandsgradienten die Einstellung
der Kontakte weniger kritisch. Dieses Merkmal der Legierung gemäß der Erfindung
ist
besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Transistoren mit
abgestuftem spezifischem Widerstand in der Basis, wie sie bereits vorgeschlagen
worden sind.
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Die Einführung der Verunreinigung in das Hauptmaterial der »Legierung"
kann auch nach dem bekannten Legierungsverfahren erfolgen. Dabei wird eine erste
Legierung hergestellt, die als einen Bestandteil das Element enthält, das als Verunreinigung
des Halbleitermaterials dienen soll, und als den anderen Bestandteil ein Material,
welches eine Legierung mit dem Element, das als Hauptbestandteil des Halbleitermaterials
dienen soll, bei einer Temperatur bildet, die niedriger als die Schmelztemperatur
des Hauptmaterials ist. Eine Menge dieser ersten Legierung wird in Kontakt mit dem
Hauptmaterial erhitzt, bis die Legierung und ein Teil des Hauptmaterials in der
unmittelbaren Nachbarschaft schmelzen.
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Man läßt das geschmolzene Material erstarren, und bei der Erstarrung
entsteht eine rekristallisierte Zone der Legierung zwischen dem ursprünglichen Hauptmaterialkristall
und dem übrigen Teil der ersten Legierung. Auch nach diesem Verfahren wird ein Halbleiterkristall
vom P-Typ in die N-Halbleiterlegierung umgewandelt.
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Die Verunreinigung kann im entsprechenden Verhältnis eingeführt werden,
so daß sie in einer Schmelze vorhanden ist, aus der ein Halbleiterkristall gezüchtet
wird. Nach einer an sich bekannten Anwendung der Kristallzüchtungstechnik wird ein
Kristallkeim in geschmolzenes Halbleitermaterial getaucht und so langsam wieder
herausgezogen, daß während des Hinausziehens das Material der Schmelze an dem Kristallkeim
erstarren und man dadurch aus diesem einen großen Halbleiterkristall züchten kann.
Dabei muß sorgfältig vorgegangen werden, damit sichergestellt ist, daß bei den hohen
Temperaturen die Verunreinigung nicht entweder in die Umgebung abwandert oder in
die verwendeten Behälter gelangt oder, wenn das passiert, daß der resultierende
Mengenverlust berücksichtigt wird.
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Bei der vorstehenden Erörterung einiger der vielen Verfahren zur Herstellung
von Halbleiterlegierungen gemäß der Erfindung sind nur die Punkte hervorgehoben
worden, die eine besondere Bedeutung für die Einführung der Elemente der Hauptgruppe
VI, die bei Zimmertemperatur fest sind, in Germanium oder Silizium haben. Man beachte
jedoch, daß die Menge der Verunreinigung, die groß genug ist, um bedeutsam zu sein,
im allgemeinen zu klein ist, um durch spektroskopische Mittel festgestellt zu werden,
und aus diesem Grunde muß in allen Stadien der Halbleiterherstellung mit äußerster
Sorgfalt vorgegangen werden, um den richtigen Reinheitsgrad zu erhalten.