DE1261842B

DE1261842B - Verfahren zum Herstellen von hochreinem Silicium

Info

Publication number: DE1261842B
Application number: DES94592A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Reuschel; Dr Norbert Schink
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1964-12-12
Filing date: 1964-12-12
Publication date: 1968-02-29
Also published as: US3446653A; GB1078216A; BE673576A; CH457371A; FR1456437A

Description

BUNDEr REPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche KL: 12 i - 33/02

Nummer: 1261842

Aktenzeichen: S 94592IV a/12 i

Anmeldetag: 12. Dezember 1964

Auslegetag: 29. Februar 1968

Für die Herstellung von Halbleiterbauelementen, wie z. B. Gleichrichtern, Transistoren, Thyristoren u. dgl., wird hochreines Silicium in großen Mengen benötigt. Es sind verschiedene Verfahren zu seiner Herstellung und zu seiner Reinigung bekanntgeworden. Die wichtigsten Reinigungsverfahren bestehen im Ziehen aus dem Tiegel und im tiegelfreien Zonenschmelzen. Bei beiden Verfahren wird von den unterschiedlichen Verteilungskoeffizienten der Verunreinigungen im Silicium Gebrauch gemacht. Der erstarrende Einkristall weist eine größere Reinheit auf, während die Schmelze mit Verunreinigungen angereichert wird.

Der Gehalt an verschiedenen Verunreinigungen kann auch dadurch sehr gering gehalten werden, daß bereits bei der Gewinnung des Siliciums von hochreinen Ausgangsstoffen ausgegangen wird. So wird nach einem bekannten Verfahren Silicium dadurch gewonnen, daß es auf einem hocherhitzten Trägerkörper des gleichen Materials aus einer gasförmigen Verbindung des Siliciums, z. B. aus Silicochloroform oder Siliciumtetrachlorid durch Reduktion mit Wasserstoff niedergeschlagen wird. Wenn die bei diesem Verfahren verwendeten Siliciumverbindungen und der Wasserstoff eine sehr große Reinheit aufweisen, kann auch das gewonnene Silicium ebenfalls sehr rein erhalten werden.

Schwierigkeiten ergeben sich bezüglich des Kohlenstoffgehaltes. Handelsübliches hochreines Silicium für elektrische Zwecke, z. B. das nach dem oben beschriebenen Verfahren gewonnene, weist für gewöhnlich einen Kohlenstoffgehalt von etwa 3 · 10¹⁸ Atomen/cm³ auf. Der Kohlenstoff wirkt zwar nicht störend im Sinne einer dotierenden Verunreinigung; aber bei einer nachfolgenden Behandlung des Siliciums bei erhöhten Temperaturen können die Kohlenstoffkristalle wachsen und z. B. zu einer Störung bei der Bildung von pn-Übergängen Anlaß geben. So werden beispielsweise bei Diffusionsverfahren, mit deren Hilfe dotierende Verunreinigungen in einzelne Zonen des Halbleiterkristalls eingebracht werden, Temperaturen erreicht, die nicht mehr sehr weit vom Schmelzpunkt des Siliciums entfernt sind. So wird z. B. die Eindiffusion von Bor, Aluminium, Gallium, Phosphor, Arsen oder Antimon in Silicium bei Temperaturen zwischen 1200 und 1300° C vorgenommen. Bei diesen Temperaturen ist aber schon mit einem sehr starken Anwachsen der Kohlenstoffkristalle im Silicium zu rechnen.

Die Erfindung befaßt sich mit der Überwindung dieser Schwierigkeiten. Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem SiIi-

Verfahren zum Herstellen von hochreinem
Silicium

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München; 8520 Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Dr. Konrad Rsuschel, 8551 Pretzfeld;
Dr. Norbert Schink, 8520 Erlangen

cium durch Einkristallzüchten aus der Schmelze. Es ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß dem Silicium vor dem Einkristallzüchten ein Element der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in einer Menge von höchstens 1 Atomprozent zugegeben wird. Vorzugsweise kann das Element bereits bei der Gewinnung des Siliciums aus einer gasförmigen Verbindung durch Abscheidung auf einem erhitzten Trägerkörper zugesetzt werden.

Durch den Zusatz der Elemente Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, und/oder Wolfram wird erreicht, daß sich die Karbide dieser Stoffe mit dem vorhandenen Kohlenstoff bilden. Sowohl die Karbide dieser Stoffe als auch die Stoffe selber haben einen verhältnismäßig kleinen Verteilungskoeffizienten im Silicium, so daß beim Einkristallzüchten, also beim Ziehen aus dem Tiegel oder beim tiegelfreien Zonenschmelzen, ein starker Reinigungseffekt an diesen Stoffen eintritt. Besonders geeignet sind die Stoffe Tantal, Wolfram und Hafnium, insbesondere Tantal. Bei Silicium mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 3 und 4 · 10¹⁸ Atomen/cm³ ist ein Zusatz von Vioo bis 1 Gewichtsprozent Tantal erwünscht.

Die genannten Stoffe können z. B. bei der Herstellung des Siliciums aus seinen gasförmigen Verbindungen ebenfalls in Form von gasförmigen Verbindungen, vorzugsweise als Halogenid, zugesetzt werden. Sie können aber auch später in elementarer Form zugesetzt werden, z. B. beim Ziehen aus dem Tiegel, indem die gewünschte Gewichtsmenge in die Schmelze geworfen wird. Auch beim tiegelfreien Zonenschmelzen kann die benötigte Menge in elementarer Form auf den Halbleiterstab aufgebracht werden, z. B. an dem Ende des Halbleiterstabes, von dem aus die Schmelzzone startet.

809 510/319

An Hand der folgenden tabellarisch zusammengefaßten Versuchsergebnisse sei der Fortschritt des Verfahrens nach der Erfindung belegt:

Si-Stab	Si-Stabgewicht	Zusatz	Zusatz	Zusatz	Gehalt an Kohlenstoff
Nr.	g	mg	Gewichtsprozent	Atomprozent	ppm
1	135	120Ta	0,09	0,01	12
2	. 105	95Va	0,09	0,05	19
3	140	128 W	0,09	0,01	21
4	135	115 W	0,08	0,01	26
5	125	114Ti	0,09	0,05	20
6	127	78Zr	0,06	0,02	26
		(als ZrOCl₀)

Mittelwert des Kohlenstoffgehalts untersuchter Si-Stäbe vor der erfindungsgemäßen Behandlung 50 (ppm)

Bei den Stäben 1, 4 und 5 lag der Zusatz in Form eines dünnen Bleches vor. Dieses Blech wurde zwisehen dem Keimkristall und dem Siliciumstab gelegt. Anschließend wurde der Keimkristall mit dem Siliciumstab verschmolzen und die Schmelzzone durch den Stab geführt.

Beim Stab 2 lag der Zusatz als Metallstück vor. Anschließend wurde entsprechend vorgegangen wie bei den Stäben 1, 4 und 5.

Beim Stab 3 lag der Zusatz in Form eines Pulvers vor. Dieses wurde auf den Keimkristall aufgebracht. Die weitere Behandlung entsprach dem bei den Stäben 1, 4 und 5 angewandten Verfahren.
- Beim Stab 6 wurde das flüssige ZrOCl₂ auf den Keimkristall aufgetropft, anschließend der Keimkristall mit dem Siliciumstab verschmolzen und die Schmelzzone durch den Stab geführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von hochreinem Silicium durch Einkristallzüchten aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silicium vor dem Einkristallzüchten ein Element der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in einer Menge von höchstens 1 Atomprozent zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tantal zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element bei der Gewinnung des Siliciums aus einer gasförmigen Verbindung desselben durch Abscheidung auf einem erhitzten Trägerkörper zugesetzt wird.