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DE1041162B - Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen mit p-n-UEbergaengen nach dem Stufenziehverfahren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen mit p-n-UEbergaengen nach dem Stufenziehverfahren

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Publication number
DE1041162B
DE1041162B DEL20653A DEL0020653A DE1041162B DE 1041162 B DE1041162 B DE 1041162B DE L20653 A DEL20653 A DE L20653A DE L0020653 A DEL0020653 A DE L0020653A DE 1041162 B DE1041162 B DE 1041162B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
semiconductor
melt
acceptors
donors
crystals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEL20653A
Other languages
English (en)
Inventor
Dipl-Phys Adolf Elsas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Original Assignee
Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Licentia Patent Verwaltungs GmbH filed Critical Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority to DEL20653A priority Critical patent/DE1041162B/de
Publication of DE1041162B publication Critical patent/DE1041162B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02Elements
    • C30B29/06Silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/02Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C30B15/04Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt adding doping materials, e.g. for n-p-junction

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen mit p-n-Übergängen nach dem Stufenziehverfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Anzahl Halbleitereinkristalle mit p-n-Übergängen nach dem Stufenziehverfahren durch Regelung der Wachstumsgeschwindigkeit beim Ziehen aus einer Donatoren und Akzeptoren haltigen Schmelze, wobei in der Schmelze während des Ziehvorganges eine Anreicherung der Aktivatoren infolge ihrer Abscheidungskoeffizienten kleiner als 1 stattfindet. Bei diesem Herstellungsverfahren sollen also. Halbleiterkristalle mit einer in einer bestimmten Weise variierenden Verteilung der Donatoren- und Akzeptorenkonzentration erhalten werden.
  • Es ist bekannt, daß bei der Herstellung eines Halbleiterkristalls durch Ziehen aus einer Schmelze, welche aus Halbleitermaterial besteht und Donatoren oder Akzeptoren einer bestimmten Konzentration enthält, sich eine von Kristallanfang zum Kristallende hin anwachsende Aktivatorenverteilung einstellt. Diese ist darauf zurückzuführen, daß während des Ziehvorganges eine Steigerung der Aktivatorkonzentration in der Schmelze infolge eines Abscheidungskoeffizienten der Aktivatoren kleiner als 1 stattfindet.
  • Um nun eine konstante Verteilung der Aktivatoren in dem Halbleiterkristall und damit eine längs des ganzen Kristalls konstante Leitfähigkeit zu erzielen, wurde vorgeschlagen, die Konzentration der Donatoren bzw. der Akzeptoren in der Schmelze während des Ziehens eines Halbleiterkristalls ständig konstant zu halten. Hierzu wird der Schmelze kontinuierlich Halbleitersubstanz derart zugeführt, daß das Volumen der Schmelze sich während des Ziehvorganges nicht ändert, und zwar wird eine solche Halbleitersubstanz verwendet, in welcher eine bestimmte Konzentration an Donatoren bzw. Akzeptoren enthalten ist. Diese Konzentration soll zahlenmäßig mit der Konzentration an Donatoren bzw. Akzeptoren übereinstimmen, die von dem wachsenden Halbleiterkristall aus der Schmelze aufgenommen wird. In einem speziellen Fall, bei welchem der Halbleiterkristall aus der Schmelze eine solche Störstellensubstanz aufnehmen soll, welche einen Abscheidungskoeffizienten klein gegen 1 aufweist. kann zur ständigen Nachfüllung der Schmelze an Stelle des mit einer bestimmten Konzentration an Donatoren bzw. Akzeptoren versehenen Halbleitermaterials ein Halbleitermaterial ohne besonderen Zusatz von Donatoren bzw. Akzeptoren verwendet werden.
  • Da dieses Verfahren dem Zweck dient, einen Halbleiterkristall mit einem längs der Achse des gezogenen Halbleiterkristalls konstanten Verlauf der Konzentration an Donatoren bzw. Akzeptoren herzustellen, werden bei diesem Verfahren dem Nachfüllmaterial Donatoren bzw. Akzeptoren in einer Konzentration beigemischt, deren Wert eine bestimmte und während des Ziehens eines Halbleiterkristalls unveränderliche Größe hat.
  • Halbleiterkristalle, insbesondere Halbleitereinkristalle, mit einem oder mehreren p-n-Übergängen finden zahlreiche Anwendung fürelektrisch unsymmetrisch leitende Systeme, insbesondere Kristallgleichrichter oder Kristallverstärker, und für gesteuerte Kristallgleichrichter mit einem oder mehreren p-n-Übergängen, deren Steuerung auf einer Einwirkung von Licht, Wärme oder elektrischen oder/und magnetischen Feldern auf die den elektrischen Strom transportierenden Teilchen beruht. Die Einwirkung kann auf Stromträger erfolgen, welche gerade einen p-n-Übergang durchlaufen; sie kann aber auch in unmittelbarer Nähe von einem oder mehreren p-n-Übergängen oder in einem oder mehreren Bereichen einheitlichen Leitungstyps vorgesehen werden.
  • Ungesteuerte und gesteuerte Kristallgleichrichter und andere Halbleitervorrichtungen werden in ihrer Güte wesentlich von den Eigenschaften der in ihnen enthaltenen Halbleiterkristalle bestimmt. In wachsendem Umfange werden für Halbleitervorrichtungen Halbleiterkristalle aus halbleitenden Elementen, wie Germanium, Silicium, und Halbleiterkristalle aus halbleitenden Verbindungen. wie Verbindungen aus Elemneten der III. und V. Gruppe des Periodischen Svstems der Elemente oder metallischen Verbindungen, verwendet. Mit diesen Halbleiterstoffen lassen sich bei Anwendung geeigneter Herstellungsverfahren brauchbare Halbleiterkristalle erzielen.
  • Zur Herstellung von Halbleiterkristallen ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem Halbleiterkristalle mit einem oder mehreren p-n-Übergängen durch Regeln der Wachstumsgeschwindigkeit beim Ziehen aus einer Schmelze hergestellt werden, welche neben der Halbleitersubstanz Donatoren und Akzeptoren enthält. Hierbei «erden fast immer Halbleiterkristalle erhalten, die mehrere p-n-Übergänge aufweisen. Diese werden dann in Halbleiterkristalle mit einer für den Verwendungszweck erwünschten Anzahl p-n-Übergänge zerlegt. Zur Durchführung dieses Verfahrens ist eine Schmelze herzustellen, welche eine vorgegebene Konzentration eines Donators und eine bestimmte Konzentration eines Akzeptors aufweist. Unter Umständen können an Stelle eines einzigen Donators mehrere Donatoren zur Verwendung gelangen, ebenso wie an Stelle eines Akzeptors mehrere Akzeptoren vorgesehen werden können. Um nach diesem Verfahren Kristalle mit bestimmten Eigenschaften zu erzielen, kommt es sowohl auf die Größe der Konzentration dieser Stoffe selbst als auch auf das Verhältnis der Konzentration beider Stoffe an.
  • Diese in der Schmelze vorhandenen Aktivatoren «-erden in das Gitter der Halbleiterkristalle in einer Konzentration eingebaut, welche sich aus dein Abscheidung#,koeffizienten des betreffenden Stoffes und der in der Schmelze vorliegenden Konzentration bestimmt. -Nun besteht für den AbscheidungskoeffizienLen dieser Stoffe eine Abhängigkeit von der Größe der Wachstumsgeschwindigkeit der Halbleiterkristalle; beispielsweise zeigen in Germanium als Akzeptoren wirkende Stoffe, wie Gallium, Indium und Aluminium, bei zunehmender Wachstumsgeschwindigkeit nur ein fast tmmerlcliches Ansteigen ihrer Abscheidungskoeffizienten. während in Germanium als Domtoren wirkende Stoffe, wie Antimon und Arsen, bei zunehmender N\'aclistuinsgesclnvindigkeit ein beträchtliches Anwachsen ihrer Abscheidungskoeffizienten aufweisen.
  • Entsprechend der Bemessung der Konzentration der Donatoren und der Akzeptoren gibt es einen Wert der Wachstumsgeschwindigkeit, bei welchem die von dein Gitter des wachsenden Halbleiterkristalls aufgenommenen Aktivatoren in gleicher Konzentration eingebaut werden. Bei diesem Wert der Wachstumsgeschwindigkeit tragen die in das Gitter der Halbleiterkristalle eingebauten Aktivatoren zur Leitung eines elektrischen Stromes im Halbleiter nicht bei, da von ihnen herstammende Elektronen und Defektelektronen sich neutralisieren und somit keine für den Stromtransport nutzbaren Teilchen ergeben. Wird aber beim Ziehen eines Halbleiterkristalls die Wachstumsgeschwindigkeit über diesem Wert der Wachstumsgeschwindigkeit gehalten, dann tritt eine Erhöhung der vom Halbleiterkristall aufgenommenen Konzentration der Donatoren ein. Damit überwiegt aber in dem Halbleiterkristall die Konzentration dieses Stoffes die des anderen, und die Differenz beider stellt eine dementsprechende Elektronenkonzentration zur Leitung eines elektrischen Stromes zur Verfügung. Die bei erhöhter Wachstumsgeschwindigkeit gewachsenen Bereiche weisen daher Elektronenleitung auf und die finit erniedrigter Wachstumsgeschwindigkeit gewachsenen Bereiche Defektelektronenleitung. Damit wird ersichtlich, daß durch ein Regelprogramm der Wachstumsgeschwindigkeit, insbesondere durch ein periodisches Anheben und Absenken der Wachstumsgeschwindigkeit. Halbleiterkristalle aus der Schmelze gezogen werden können, bei denen elektronen- und defektelektronenieitende Bereiche abwechselnd aufeinanderfolgen und durch Gleichrichterwirkung aufweisende p-n-übergänge miteinander verbunden sind.
  • Dieses Verfahren erfordert zu seiner Durchführung eine nur unter beträchtlichem Zeitaufwand und oft nur besonderer Sorgfalt zu erreichende Bemessung der Konzentration der Schmelze an Donatoren und Akzeptoren, damit ein bestimmtes, zu einer erwünschten Wachstumsgeschwindigkeit gehörendes Konzentrationsverhältnis mit bestmöglicher Genauigkeit erhalten wird.
  • Die Herstellung eines bestimmten vorgegebenen Konzentrationsverhältnisses kann dabei auf folgende Weise vorgenommen werden: Zu einer Schmelze werden ein Donator und Akzeptor in bestimmter Menge zugegeben, wobei besondere Sorgfalt auf die bestmögliche Verwirklichung eines bestimmten Konzentrationsverhältnisses verwendet wird. Aber auch das sorgfältigste Vorgehen führt meistens nur zu einem Konzentrationsverhältnis, das zur Durchführung obigen Verfahrens bei weitem nicht ausreichend genau ist. Daher wird aus dieser Schmelze aus Halbleitersubstanz und Donatoren sowie Akzeptoren ein Probekristall mit konstanter und vorbestimmter Wachstumsgeschwindigkeit durch Hochziehen eines Keimkristalls aus der Schmelze hergestellt. Eine Untersuchung der Leitfähigkeit dieses Probekristalls läßt auf das Konzentrationsverhältnis schließen, das in der Schmelze vorlag, aus der der Probekristall gezogen wurde. Ergibt diese Untersuchung, daß dieses Konzentrationsverhältnis mit ungenügender Genauigkeit ausgefallen ist, so kann der Probekristall eingeschmolzen werden und nach Hinzufügen einer die Korrektur des Konzentrationsverhältnisses bezweckenden kleinen Menge von Donatoren oder von Akzeptoren mit gleicher Wachstumsgeschwindigkeit ein neuer Probekristall gezogen werden.
  • Erst nach einer Reihe derartiger Versuche kann man so zu einer Schmelze gelangen, welche ein vorgegebenes Konzentrationsverhältnis mit der erforderlichen Genauigkeit besitzt. Wie sich aus praktischen Erfahrungen ergibt, kann ein vorgegebenes Konzentrationsverhältnis mit ausreichender Genauigkeit durch etwa 3- bis 6maliges Ziehen eines Probekristalls erreicht werden. Dieses Vorgehen ist nicht nur sehr zeitraubend, sondern kann sogar für die Güte der zu ziehenden Halbleiterkristalle von erheblichem - -\-achteil werden.
  • Zur fortlaufenden Herstellung von gleichen Hall)-leiterkristallen müßten daher immer wieder neue Schmelzen mit praktisch immer demselben Konzentrationsverhältnis hergestellt werden. Hierbei würde sich der bereits für die Herstellung einer Schmelze erhebliche Zeitaufwand noch um ein Vielfaches vergrößern.
  • Erfindungsgemäß wird nun so verfahren, daß die einmal mit einem vorgegebenen Konzentrationsverhältnis zubereitete Schmelze beim Ziehen jedes Halbleiterkristalls nur zu einem Teil verbraucht und nach jedem Ziehvorgang eine dem jeweiligen Verbrauch mindestens angenähert gleiche Menge verhältnismäßig reiner Halbleitersubstanz zugegeben wird, so daß die Ausgangszusammensetzung der Schmelze bezüglich ihres Donatoren-Akzeptoren-Verhältnisses mindestens angenähert wiederhergestellt wird.
  • Die Erfindung geht von der Beobachtung aus. daß die Konzentration der Aktivatoren einer einmal zubereiteten Schmelze einer bestimmten Menge Halbleitersubstanz während der Überführung dieser Menge Halbleitersubstanz in einen Halbleiterkristall durch den Ziehprozeß zunächst nur eine geringe Änderung erfährt. Insbesondere findet eine starke Erhöhung der Konzentration der Aktivatoren in der Schmelze, die bei der Anwesenheit von Aktivatoren mit --Nbscheidungskoeffizienten kleiner als 1 in einem gewissen Zeitpunkt eintritt, bei dem Stufenziehverfahren durch Regeln der Wachstumsgeschwindigkeit erst in einem Zeitpunkt statt, in dem bereits ein erheblicher Teil der Halbleitersubstanz der Schmelze in einen festen Halbleiterkristall umgewandelt ist.
  • Durch das Verfahren wird insbesondere eine beträchtliche Vereinfachung der fortlaufenden Herstellung von Halbleiterkristallen und damit eine für die Anwendung des obigen Herstellungsverfahrens wertvolle Zeitersparnis erreicht. Nach der Erfindung ist es nämlich möglich, sich zur Durchführung des obigen Verfahrens eine Schmelze mit praktisch immer unveränderter Zusammensetzung zu verschaffen, aus welcher ohne die zeitraubende Herstellung einer Reihe von Probekristallen fortlaufend neue und immer gleiche Halbleiterkristalle gezogen werden können. Unter den in der Praxis meist geforderten Bedingungen können nach dem Verfahren mindestens etwa zehn bis fünfzehn Halbleiterkristalle aus einer Schmelze mit einem einmal angesetzten Konzentrationsverhältnis gezogen werden, insbesondere wenn beim Ziehen jedes Halbleiterkristalls die Schmelze nur etwa zur Hälfte verbraucht wird.
  • Zur Durchführung des Verfahrens können auch solche Donatoren und Akzeptoren verwendet werden, deren Abscheidungskoeffizienten sich in ihrer Größe erheblich, z. B. um eine Größenordnung oder mehr, unterscheiden. Insbesondere dann erweist es sich als zweckmäßig, nach mehrmaligem Ziehen von Halbleiterkristallen und jedesmaligern Zugeben von verhältnismäßig reiner Halbleitersubstanz eine bestimmte verhältnismäßig kleine Menge von Donatoren oder Akzeptoren der Schmelze zuzugeben. Die Größe dieser Menge kann auf irgendeine Weise, z. B. durch eine Versuchsreihe, ermittelt werden. Unter Umständen kann die Zugabe einer solchen die Zusammensetzung der Schmelze ein wenig verbessernden Menge Donatoren oder Akzeptoren nach jedem Ziehen eines Halbleiterkristalls und Zugeben von verhältnismäßig reiner Halbleitersubstanz vorgenommen werden. Die Anwendung eines Ausgleiches der Zusammensetzung der Schmelze kann insbesondere zur etwa angenäherten Deckung des Verlustes der Schmelze an Donatoren oder Akzeptoren durch Verdampfen und andere das Konzentrationsverhältnis ändernde Einflüsse vorgesehen werden.
  • Eine derartige Ausgleichszugabe einer verhältnismäßig kleinen Menge Donatoren oder Akzeptoren erweist sich auch dann als besonders zweckmäßig, wenn die Herstellung der Halbleiterkristalle derart geleitet werden soll, daß ein Mehrverbrauch des einen gegenüber dem anderen Stoff eintritt. Beispielsweise kann aus fertigungstechnischen oder anderen Gründen beabsichtigt werden, den elektronen- oder den defektelektroneiileitenden Bereichen eine größere Ausdehnung als den Bereichen des entgegengesetzten Leitungstyps zu geben.
  • Zur mindestens angenäherten Wiederherstellung der Ausgangszusammensetzung der Schmelze kann gemäß der Erfindung eine verhältnismäßig reine Halbleitersubstanz verwendet werden, deren Gehalt an Aktivatoren höchstens so hoch ist, daß ein hiervon in einem Halbleiterkristall gelangender Teil zur Konzentration der Donatoren oder Akzeptoren dieses Halbleiterkristalls einen Beitrag ergeben kann, der mindestens um etwa eine Größenordnung kleiner als die Aktivatorenkonzentration in diesem Halbleiterkristall ist. Für viele Anwendungen wird es besonders zweckmäßig sein, die mindestens angenäherte Ausgangszusammensetzung der Schmelze durch Zugeben einer verhältnismäßig reinen Halbleitersubstanz wiederherzustellen. deren Gehalt an Aktivatoren höchstens so hoch ist, daß ein hiervon in einen Halbleiterkristall gelangender Teil zur Konzentration der Donatoren oder Aktivatoren dieses Halbleiterkristalls einen Beitrag ergeben kann, der mindestens um etwa zwei Größenordnungen kleiner als die Ahtivatorenkonzentration in diesem Halbleiterkristall ist. Unter Umständen ist die Verwendung einer verhältnisrnäßig reinen Halbleitersubstanz vorzuziehen, deren Gehalt an Aktivatoren höchstens so hoch ist, daß ein hiervon in einen Halbleiterkristall gelangender Teil zur Konzentration der Donatoren oder Akzeptoren dieses Halbleiterkristalls einen Beitrag ergeben kann, der mindestens um etwa drei Größenordnungen kleiner als die Aktiv ato°enkonzentration in diesem Halbleiterkristall ist. Für besondere Verhältnisse, z. B. zum Ziehen von Hall)-leiterkristallen mit besonders kleinen Aktivatorenkonzentrationen, erweist es sich als vorteilhaft, sogar solche verhältnismäßig reine Halbleitersubstanzen zu verwenden, deren Gehalt an Aktivatoren höchstens so hoch ist, daß ein hiervon in einen Halbleiterkristall gelangender Teil zur Konzentration der Donatoren oder Akzeptoren einen Beitrag ergeben kann, der mindestens um etwa vier Größenordnungen kleiner als die Aktivatorenkonzentration in diesem Halbleiterkristall ist.
  • Wird beabsichtigt, nach mehrmaligem Ziehen von Halbleiterkristallen und jedesmaligetn Zugeben von verhältnismäßig reiner Halbleitersubstanz der Schmelze eine bestimmte verhältnismäßig kleine Menge Donatoren oder Akzeptoren zuzugeben, dann kann zweckmäßig wie folgt verfahren werden. Für die Wiederherstellung der Ausgangszusammensetzung der Schmelze wird eine dem letzten @T erbrauch an Schmelze mindestens angenähert gleiche Menge Halbleitersubstanz bereitgestellt, die jedoch bereits die vorgesehene verhältnismäßig kleine Menge Donatoren oder Akzeptoren enthält. Durch die Verwendung einer verhältnismäßig reinen Halbleitersubstanz mit einem Zusatz einer bestimmten verhältnismäßig kleinen Menge Donatoren oder Akzeptoren wird neben einer Vereinfachung eine besonders günstige Möglichkeit der Zuführung einer solchen Ausgleichszugabe erreicht. Mit Vorteil kann man auch nach jedem Ziehen eines Halbleiterkristalls die Wiederherstellung der Ausgangszusammensetzung der Schmelze dadurch bewirken, daß eine verhältnismäßig reine Halbleitersubstanz verwendet wird, welche mit einem Zusatz einer bestimmten verhältnismäßig kleinen Menge Donatoren oder Akzeptoren versehen ist.
  • Im allgemeinen kann das Verfahren zweckmäßig so geleitet werden, daß beim Ziehen eines jeden Halbleiterkristalls die Schmelze bis zu etwa neun Zehntel verbraucht wird. Meist erweist es sich jedoch als besonders zweckmäßig, die Schmelze jeweils zu etwa zwei Drittel aufzubrauchen. Vorteilhaft wird die Menge der Schmelze, die jeweils beim Ziehen eines Halbleiterkristalls verbraucht wird, besonders nach der Größe der Abscheidungskoeffizienten der Donatoren und Akzeptoren bemessen. Werden beispielsweise zur Herstellung von Halbleiterkristallen Akzeptoren mit größeren Abscheidungskoeffizienten verwendet, dann können günstig Halbleiterkristalle aus der Schmelze gezogen werden, die die Schmelze zu etwa einem Drittel oder weniger aufbrauchen.
  • Mit gutem Erfolg kann das Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen oder Halbleitereinkristallen aus Germanium verwendet werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können einer Germaniumschmelze als Donatoren und Akzeptoren zweckmäßig Aluminium und Antimon, Gallium und Arsen, Gallium und Antimon, Indium und Arsen oder Indium und Antimon zugegeben werden.
  • Vorzugsweise können nach dein Verfahren Halbleiterkristalle aus Germanium hergestellt werden, deren elektronenleitende Bereiche Aktivatoren in einer Konzentration enthalten, die von gleicher Größenordnung wie die Konzentration dieser Stoffe in den defektelektronenleitenden Bereichen ist.
  • Halbleiterkristalle, insbesondere aus Germanium, deren elektroneu- oder/und defektelektronenleitende Bereiche Donatoren sowie Akzeptoren in einer Atomkonzentration bis zu der Größenordnung 1017 cm-3 aufweisen, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen \"erfahren in überraschend hoher Zahl aus einer einmal mit einem vorgegebenen Konzentrationsverhältnis angesetzten Schmelze erhalten. Eine befriedigende Anzahl Halbleiterkristalle erhält man, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Halbleiterkristalle, insbesondere aus Germanium, hergestellt werden, deren elektroneu- oder/und defektelektronenleitende Bereiche Aktivatoren in einer Atomkonzentration bis zu der Größenordnung 1016 cm-3 aufweisen. Auch Halbleiterkristalle, insbesondere aus Germanium, deren elektroneu- oder/und defektelektronenleitende Bereiche Aktivatoren in einer Atomkonzentration bis zu der Größenordnung 1015 cm-3 aufweisen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in günstigerer «'eise als nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei Halbleiterkristallen mit niedriger Aktivatorenkonzentration ist die erforderliche Genauigkeit besonders sorgfältig einzuhalten und daher in erhöhtem Umfange mit einem erheblichen Zeitaufwand verbunden. -Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich deshalb bei der Herstellung von Halbleiterkristallen, deren Anwendungszwecke niedrige Konzentrationen erfordern, besonders wertvolle Zeiteinsparungen.
  • Es gibt für Halbleiterkristalle mit einem oder mehreren p-n-Übergängen Anwendungen, bei welchen es nicht darauf ankommt. von Kristall zu Kristall eine bestimmte Konzentration an Elektronen- sowie Defektelektronenleitung bewirkenden Stoffen in den elektroneu- oder/und defektelektronenleitenden Bereichen ganz streng einzuhalten.
  • Beispielsweise kann es in Einzelfällen zulässig sein, daß diese Konzentration in den Halbleiterkristallen, welche nacheinander gezogen worden sind, eine Streuung bis zu 10 % aufweist.
  • -Nach dein Verfahren kann die Herstellung von Halbleiterkristallen, die hinsichtlich ihrer Konzentration an Aktivatoren nur innerhalb weiterer Grenzen übereinstimmen sollen, besonders zweckmäßig erfolgen. indem nach jedem Ziehen eines Halbleiterkristalls die Wiederherstellung der Ausgangszusammensetzung der Schmelze ebenfalls nur innerhalb einer gröberen Annäherung bewerkstelligt wird. Dies kann vorzugsweise durch Zugeben einer Menge verhältnismäßig reiner Halbleitersubstanz bewirkt werden, die dem jeweiligen Verbrauch nur innerhalb einer entsprechend gröberen Annäherung gleich ist.
  • Das Verfahren kann ebenso wie zur Herstellung c-on Halbleiterkristallen aus Germanium auch zur Herstellung von Halbleiterkristallen oder Halbleitereinkristallen aus Silizium verwendet werden, wobei die Elektronen- bzw. Defektelektronenleitung im Silizium durch Zugabe von Aluminium und Antimon zur Schmelze bewirkt werden kann. Außerdem können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Halbleiterkristalle oder Halbleitereinkristalle aus einer halbleitenden Verbindung, insbesondere aus einer halbleitenden Verbindung aus Elementen der III. und V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, oder aus einer intermetallischen Verbindung hergestellt werden.

Claims (12)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer Anzahl Halbleitereinkristalle mit p-n-Übergängen nach dem Stufenziehverfahren durch Regelung der Wachstumsgeschwindigkeit beim Ziehen aus einer Domtoren und Akzeptoren haltigen Schmelze, wobei in der Schmelze während des Ziehvorganges eine Anreicherung der Aktivatoren infolge ihrer Abscheidungskoeffizienten kleiner als 1 stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß die einmal zubereitete Schmelze beim Ziehen jedes Halbleiterkristalls nur zu einem Teil verbraucht und nach jedem Ziehvorgang eine dem jeweiligen Verbrauch mindestens angenähert gleiche Menge verhältnismäßig reiner Halbleitersubstanz zugegeben wird, so daß die Ausgangszusammensetzung der Schmelze bezüglich ihres Donatoren-Akzeptoren-Verhältnisses mindestens angenähert wiederhergestellt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur mindestens angenäherten Wiederherstellung der Ausgangszusammensetzung der Schmelze eine verhältnismäßig reine Halbleitersubstanz verwendet wird, deren Gehalt an Aktivatoren höchstens so hoch ist, daß ein hiervon in einen Halbleiterkristall gelangender Teil zur Konzentration der Donatoren oder Akzeptoren dieses Halbleiterkristalls einen Beitrag ergeben kann, der mindestens um etwa eine, zwei, drei oder vier Größenordnungen kleiner als die Aktivatorenkonzentration in diesem Halbleiterkristall ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei jedem Ziehen eines Halbleiterkristalls die Schmelze bis zu etwa neun Zehntel, insbesondere zu etwa zwei Drittel oder einem Drittel, verbraucht wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Halbleiterkristallen aus Germanium verwendet wird, deren elektronenleitende Bereiche Aktivatoren in einer Konzentration enthalten, die von gleicher Größenordnung wie die Konzentration dieser Stoffe in den defektelektronenleitenden Bereichen ist und die insbesondere einen Wert bis zu der Größenordnung 1017, 1016 oder 1015 Atome pro cm3 hat.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß nach mehrmaligem Ziehen von Halbleiterkristallen und jedesmaligem Zugeben von verhältnismäßig reiner Halbleitersubstanz eine bestimmte, verhältnismäßig kleine Menge Donatoren oder Akzeptoren der Schmelze zugegeben wird.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach jedem Ziehen eines Halbleiterkristalls und Zugeben von verhältnismäßig reiner Halbleitersubstanz eine bestimmte, verhältnismäßig kleine Menge Donatoren oder Akzeptoren der Schmelze zugegeben wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach mehrmaligem oder nach jedem Ziehen eines Halbleiterkristalls zur Wiederherstellung der Ausgangszusammensetzung der Schmelze eine verhältnismäßig reine Halbleitersubstanz mit einem Zusatz einer bestimmten, verhältnismäßig kleinen Menge Donatoren oder Akzeptoren verwendet wird. B.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Halbleiterkristallen aus Germanium verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Donatoren und Akzeptoren Aluminium und Arsen, Aluminium und Antimon, Gallium und Arsen, Gallium und Antimon, Indium und Arsen oder Indium und Antimon der Schmelze zugegeben werden.
  10. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Halbleiterkristallen aus Silizium verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Donatoren und Akzeptoren Aluminium und Antimon der Schmelze zugegeben werden.
  12. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Halbleiterkristallen aus einer halbleitenden Verbindung aus Elementen der III. und V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder aus einer intermetallischen Verbindung verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung T 7286 VIII c/21 g (bekanntgemacht am 3.12.1953).
DEL20653A 1954-12-13 1954-12-13 Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen mit p-n-UEbergaengen nach dem Stufenziehverfahren Pending DE1041162B (de)

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