DE1214209B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden und Ketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden und KetonenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von ungesättigten MdeJiydn und Ketonen Es ist bekannt, ungesättigte Aldehyde und Ketqne aus ungesãttigten - Kohlenwasserstoffen herzustellen.
- So sind z. B: Verfahren zur Oxydation von proper und Isobuten zu Acrolein bzw. Metliacrolein mit Luftsauerstoff' bekannt Es ergeben sich schwterrge Verfahrensprobleme wegen der Weiteroxydation der entstandenen Aldehyde, und durch die Peroxydbildung sind nur geringe Ausbeuten zu erwarten, Auch Oxydationen mit Selendloxyd, z: B'. Oxydation von Anethol zu p-MètlToxyzimtaldehydl, Quecksil-ber(IF)-sulfat und Thallium(III)-salzen sind bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß man bei der Umsetzung von Olefinen, die in der Kohlenstoffkette nicht verzweigt sind, mit Halogeniden der Platinmetalle zu gesättigten Aldehyden und Ketonen gelangt. Man hat auch schon Isobuten mit wäßrigen Palladiumchloridlösungen umgesetzt. Dabei erhält man jedoch in uneinheitlicher Reaktion ein Gemisch aus tertiärem Butylalkohol, Aceton, Isobutyraldehyd, oc-Methylacrolein und Methyläthylketon, aus dem das z-Methylacrolein nur sehr schwer abgetrennt werden kann.
- Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Aldehyde und Ketone in einfacher Weise aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Oxydation erhält, wenn man ungesättigte, an der Doppelbindung verzweigte Kohlenwasserstoffe, die der Oxydation mit wäßriger Palladiumchloridlösung fähig sind, mit einem etwa molaren Überschuß eines Halogenids eines Platinmetalls in wäßriger Lösung umsetzt.
- Es ist auch bereits bekannt (Chem. Berichte, 94, 1961, S. 766 bis 780), daß man bei der Reaktion von Isobuten mit wäßriger Palladiumchloridlösung o;-Methylacrolein neben kleinen Mengen Isobutyraldehyd erhalten kann. Es war trotzdem nicht naheliegend, durch die Anwendung überschüssiger Palladiumchloridlösung das bei der Komplexhydrolyse in Freiheit gesetzte Isobuten weiter zu oxydieren, da man das Bis- [isobutenyl-palladium (11)-chlorid] mit guter Ausbeute nur aus dem Chlorid, nicht jedoch aus dem Olefin selbst erhält. Außerdem war auf Grund frau: herer Arbeiten bekannt, daß man aus Isobuten in der Hauptsache den tertiären Butylalkohol erhält.
- Gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß von Anfang an in Gegenwart von überschüssigem Palladiumchlorid gearbeitet wird und in einer Stufe Ausbeuten erzielt werden, die nach der bekannten zweistufigen Arbeitsweise bei weitem nicht erzielt werden könnten.
- Das Verfahren ist geeignet für die Herstellung ungesättigter Aldehyde und Ketone, insbesondere für die Herstellung von a-Methylacrolein, oc-Methylcrotonaldehyd, B-Methylcrotonaldehyd, Mesityloxyd und 3-Methylpenten-(2)-on-(4).
- Ausgangsstoffe für das Verfahren sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Monoolefine, deren Kohlenstoffkette an der Doppelbindung verzweigt ist, wie beispielsweise Isobuten, 2-Methylbuten-(2), 2-Methylpenten-(1), 2-Methylpenten-(2) und 3-Methylpenten-(2) und für die das Oxydationspotential einer wäßrigen Platinmetallhalogenidlösung ausreichend ist.
- Als Oxydationsmittel verwendet man vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid. Das Oxydationsmittel wird in etwa molarem Überschuß, bezogen auf den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff, angewendet.
- Die Oxydation wird in wäßriger Lösung ausgeführt, vorteilhaft wird dem Reaktionsgemisch eine Carbonsäure, z. B. Essigsäure, zugegeben. Bei der Durchführung der Oxydation werden die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zweckmäßig in einem Reaktionsgefäß mit der wäßrigen Lösung des Oxydationsmittels unter Schütteln oder Rühren bei Temperaturen von etwa 80 bis 110"C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, bis zur vollständigen Abscheidung des Platinmetalls umgesetzt.
- Man kann der wäßrigen Lösung auch geringe Mengen einer Säure, z. B. Schwefelsäure oder Salpetersäure, zugeben. Durch die Einstellung des pH -Wertes während der Oxydation kann man die Reaktion beeinflussen. So ist es beispielsweise möglich, daß aus 2-Methylbuten-(1) oder -(2) und Palladiumchlorid, durch Einstellung eines pH-Wertes von etwa 3, hauptsächlich B-Methylcrotonaldehyd gebildet wird, wäh- rend bei der Durchführung der gleichen Reaktion in etwa 500/,der essigsaurer Lösung in der Hauptsache der ol-Methylcrotonaldehyd entsteht.
- Beispiel 1 4,2 g 3-Methylpenten-(2) und 8,1 g PdCl2 werden 6 Stunden in 400 ml 500/,iger Essigsäure unter Schütteln auf 90 bis 100"C erhitzt. Nach Äbfiltrieren des entstandenen Palladiums, etwa 4,7 g, werden die Carbonylverbindungen mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin aus dem Filtrat gefällt. Es werden 3,8 g, das sind 62°/o der Theorie, eines Gemisches erhalten, dessen Hauptbestandteil das 2,4-Dinitrophenylhydrazon des trans-3-Methylpenten-(2)-ons-(4) bildet, F. 194 bis 1960C.
- Beispiel 2 14,0 g PdCl2 und 5,5 g 2-Methylbuten-(1) werden in 500/,der Essigsäure 4 Stunden bei 90"C geschüttelt. Man filtriert von 5,8 g ausgeschiedenem Palladium ab, destilliert das Filtrat etwa zur Hälfte und fällt im Destillat mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin. Die Fällung liefert durch Umkristallisation aus Äthanol 1,26 g o'-Methylcrotonaldehyd-2,4-dinitrophenylhydra zon, F. 222 bis 2240 C (korrigiert).
- Beispiel 3 Eine Lösung von 13,5 g PdC-:12 in 50%iger Essigsäure wird bis pH 3 mit verdünnter Natronlauge versetzt. Dann wird die der bei der Reaktion entstehenden Salzsäure äquivalente Menge Lauge zugegeben und zum' Schluß 3,0 g 2-Methylbuten-(1) zugesetzt. Es wird 30 Minuten bei 90"C geschüttelt und dann wie im- vorhergehenden Beispiel verfahren. Man erhält 0,8 g fl-Methylcrotonaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon, F. 178 bis 180"C (korrigiert).
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Ketonen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Oxydation, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man ungesättigte, an der Doppelbindung verzweigte Kohlenwasserstoffe, die der Oxydation mit wäßriger Palladiumchlorid-,,lösung fähig sind, mit einem etwa lmolaren Überschuß eines Halogenids eines Platinmetalls in wäßriger Lösung umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Chemische Berichte, 94, 1961, S. 766 bis 780.Angewandte Chemie, 71, 1959, S. 180.
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