DE1249249B - Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten Aldehyden oder KetonenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-7/03 Ί Z /Hf '>19/
Nummer: 1249 249
Aktenzeichen: S 81050IV b/12 ο
Anmeldetag: 22. August 1962
Auslegetag: 7. September 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von «,^-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen durch
Oxydation von Λ./5-ungesättigten Alkoholen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen
ungesättigten Alkohol der allgemeinen Formel
; C = CH — CH2OH
in der R a) für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht,
falls R' Wasserstoff bedeutet, bzw. b) für den 4-Methylpenten-(3)-yl-(l)-rest
odei den 4-Methyl-6-[2',6',6'-trimethylcyclohexen-(l)-yl-(l')]-haxatrien-(l,
3, 5)-yl-(l)-rest steht, falls R' Methyl bedeutet, mit 1 bis 2 Moläquivalenten
Nickelperoxyd in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis
900C umsetzt.
Das Nickelperoxyd kann so hergestellt werden, daß man ein Nickelsalz, z. B. Nickelchlorid, Nickel- »o
sulfat, Nickelcarbonat, Nickelnitrat, mit einem starken Oxydationsmittel, wie Alkalihypohalogenit, z. B. Natriumhypochlorit,
Kaliumhypochlorit, Natriumhypbromit, oder Alkalipersulfat, z. B. Natriumpersulfat,
Kaliumpersulfat, in einem wäßrigen alkalischen Medium behandelt. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren
dieses Nickelperoxyds ist das folgende:
Zu einer Lösung von 130 mg Nickelsulf at-Hexahydrat in 300 ml Wasser wird tropfenweise eine Lösung
von 42 g Natriumhydroxyd in 300 ml 6°/oigem Natriumhypochlorit
unter Rühren zugeführt, und das erhaltene Gemisch wird während etwa 30 Minuten bei
einer Temperatur zwischen 10 und 250C gerührt. Der
schwarze Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt, zwecks Entfernung des aktiven Chlors mit Wasser
gewaschen und, nach Zerreiben des Kuchens zu Pulver, über wasserfreiem Calciumchlorid unter vermindertem
Druck getrocknet.
Das so erhaltene Nickelperoxyd ist ein schwarzes, feines Pulver, welches eine gewisse Menge Wasser
enthält. Die Analyse ergab eine mögliche molare Formel, Ni8O3-SHjO oder Ni(OH)3, wobei aber die
Struktur dieses Körpers unbekannt ist. Dieses Nickelperoxyd besitzt gewöhnlich etwa 0,3 bis etwa 0,4 · 10~a
Grammatome an freiem Sauerstoff per Gramm gemessen durch Titrieren des bei der Reaktion zwischen
dem Nickelperoxyd und Kaliumiodid in Essigsäure ausgeschiedenen Jods mit Natriumthiosulfat. Eine
beträchtliche Menge dieses freien Sauerstoffs geht allmählich beim Erhitzen verloren, bleibt aber während
einer längeren Zeit, beim Aufbewahren bei Zimmertemperatur unter Schutz gegen atmosphärischer
Verfahren zur Herstellung von \,/J-ungesättigten
Aldehyden oder Ketonen
Aldehyden oder Ketonen
Anmelder:
Shionogi & Co., Ltd., Osaka (Japan)
Vertreter:
Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt,
München 2, Amalienstr. 15
Als Erfinder benannt:
Kunio Nakagawa, Nishinomiya-shi;
Takamori Konaka, Amagasaki-shi (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 25. August 1961 (30 817)
Feuchtigkeit, erhalten. Da das so erhaltene Nickclperoxyd eine besonders große Oberfläche im Verhältnis
zu seinem Gewicht besitzt, kann der freie Sauerstoff in der Oxydationsreaktion wirksam verwendet
werden. Tm Hinblick auf die günstigen Eigenschaften dieses Reaktionsmittels kann die Oxydation
mit Vorteil in einer kurzen Zeitspanne beendet werden.
Die optimalen Reaktionsbedingungen, wie Reaktionsmedium,
Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und die Menge des Oxydationsmittels, sind im wesentlichen
von der Art des als Ausgangsmaterial verwendeten ungesättigten Alkohols abhängig. Es ist
deshalb zweckmäßig, die Bedingungen für jeden Fall festzusetzen. Als Reaktionsmedium können z. B.
Kohlenwasserstoffe,Äther,Halogenkohlenwasserstoffe, Säureamide und Thioäther zur Verwendung kommen.
Die Reaktion wird bei 0 bis 900C, gewöhnlich bei etwa
30 bis 700C, durchgeführt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß
die Reaktion auf befriedigende Weise auch bei Temperaturen unter 300C durchgeführt werden kann. Dies
ist besonders dann von Vorteil, falls das erfindungsgemäße Verfahren auf die Oxydation von in Wärme
unstabilen Verbindungen angewendet wird. Die Reaktionsdauer kann von 30 Minuten bis 12 Stunden,
normalerweise 3 bis 6 Stunden, betragen. Die Menge des verwendeten Nickelperoxyds beträgt 1 bis 2,
gewöhnlich 1 bis 1,2 Moläquivalente.
Die Gewinnung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch kann so erfolgen, daß man zunächst
das Nickelperoxyd filtriert und das Filtrat in üblicher Weise aufarbeitet.
709 640/56t!
Das in der Oxydationsreaktion verwendete Nickelperoxyd
kann leicht durch Behandlung des Nickelperoxyds mit einem starken Oxydationsmittel, wie
Alkalihypohalogeniten oder Alkalipersulfaten, in einem wäßrigen alkalischen Medium erneuert werden. Ein
Beispiel für diese Regeneration ist das folgende:
Das filtrierte Nickclperoxyd wird mit Wasser gewaschen, mit einer etwa lOfachen Menge des "Nickelperoxyds
an 6%igem Natriumhvpochlorit, in einem
wäßrigen alkalischen Medium während 20 Minuten gerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Zu einer Lösung von 3,028 g Zimtalkohol in 30 ml Benzol wird Nickelperoxyd in 1.2facher Menge der
theoretischen zugesetzt und das resultierende Gemisch während 1 Stunde bei 5O0C gerührt und anschließend
filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man den rohen Zimtaldehyd, welcher als 2,4-Dinitrophenylhydrazon
(4,034 g), E. 254" C, charakterisiert wurde.
B e i spi el 2
Zu einer Lösung von 3 g 2-Buten-l-ol in 30 ml Äther
wird die 2fache theoretische Menge NicVeiperoxyd zugegeben, das Gemisch während 6 Stunden bei 2O0C
gerührt und dann filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus dem Filtrat erhält man den rohen Crotonaldehyd,welcherals2,4-Dinitrophenylhydrazon
(2,15g), F. 1870C, charakterisiert wurde.
Eine Lösung von 3 g Allylalkohol in 30 ml Äther wird mit der l,5fachen theoretischen Menge Nickelperoxyd
versetzt, das Gemisch während 6 Stunden bei 200C gerührt und dann filtriert. Nach Entfernen des
Lösungsmittels erhält man in 79°/oiger Ausbeute Acrolein.
Zu einer Lösung von 5 g Geraniol in 90 ml Benzol wird die 2fache theoretische Menge Nickelperoxyd
zugesetzt, das Gemisch während 6 Stunden bei 500C gerührt und dann filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels
aus dem Filtrat erhält man 4,05 g Citral in einem 91,6°/0igen Reinheitsgrad.
Eine Lösung von 100 mg Vitamin A in 15 ml Petroläther wird mit 250 mg Nickelperoxyd versetzt, und das
Gemisch während 1 Stunde bei 15 bis 200C gerührt
und dann filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus dem Filtrat erhält man das ölige Retinin in einer
79,1.°/oigeri Ausbeute.
Claims (1)
- Patentanspruch:»o Verfahren zur Herstellung von χ,/2-ungesättigtenAldehyden oder Ketonen durch Oxydation von Λ,/S-ungesättigten Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Alkohol der allgemeinen FormelR.R'.: C = CH — CH2OHin der R a) für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, falls R' Wasserstoff bedeutet, bzw. b) für den 4-Methyl-penten-(3)-yl-(l)-rest oder den 4-Methyl-6-[2',6',6'-trimethyIcyclohexen-(l')-yl-(l')]· hcxatrien-(l,3,5)-yl-(l)-rest steht, falls R' Methyl bedeutet, mit 1 bis 2 Moläquivalenten Nickelperoxyd in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 900C umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 127 388.709 640/561 8.67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| FR907634A FR1331281A (fr) | 1962-08-23 | 1962-08-23 | Procédé d'oxydation d'un alcool non saturé en un composé carbonyle correspondant |
Publications (1)
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1249249D Pending DE1249249B (de) | 1962-08-23 | Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1249249B (de) |
| FR (1) | FR1331281A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2529605A1 (de) * | 1974-08-05 | 1976-02-26 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur herstellung bzw. regeneration von nickelperoxyd |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4211726A (en) * | 1979-02-16 | 1980-07-08 | American Cyanamid Company | Synthesis of substituted 9,10-anthracene-dicarboxaldehydes and 9,10-dihydro-9,10-anthracenedicarboxaldehydes |
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0
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-
1962
- 1962-08-23 FR FR907634A patent/FR1331281A/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2529605A1 (de) * | 1974-08-05 | 1976-02-26 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur herstellung bzw. regeneration von nickelperoxyd |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1331281A (fr) | 1963-06-28 |
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