DE921624C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Oxydation von Cyclohexylhydroxylamin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Oxydation von Cyclohexylhydroxylarnin

  Gegenstand dies Patents 920127 isst ein Ver-

  fahren. zur Herstellung von. Cyclohexanonoxim

  durch Behandeln von: Cyclohexylhydroxylamin mit

  molekugarem Sauerstoff in Gegenwart eines hydrie-

  rend bzw. dehydrierend wirkenden. Katalysators.

  Es wurde mm gefunden, daß man Cyclohexanon-

  oxim duirch Behandeln von Cyclohexylhydroxyl-

  amin mit molekularem Sauerstoff auch vorteilhaft

  herstellen -kaum., wenn man die Umsetzung

  Gegenwart alkalisch wirkender Stoffe durchführt.

  Geeignete alkalisch wirkende Stoffe sind beispiels-

  weise organische Straffe, wie Butyliam_m, Cyelo-

  hexylamin, Piperidin, Trim@ethylbenzylamm,onium-

  hydroxyd, Äthanollarnin, ferner anorganische Stoffe,

  wie Lithiumhydnoxyd, Natriumhydroxyd, Kalium-

  hydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariuamhydroxyd,

  Lithiumcarbanat, Natriumcarbomat, Kaäurmarbmat,

  Caldumcarbonat. Diese alkalisch wirkenden: Stoffe

  können für sich allepn Moder im Gemisch miteinander

  oder auch mit ,andienen Stoffen verwendet werden.

  Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von

  alkalisch wirkenden Stoffenn im Gemisch mit hydrie-

  rend bzw. dehydrierend. wirkenden Katalysatoren

  durchgeführt werden.. Man braucht ,also die hydrie-

  rend bzw. dehydrierend wirkenden Katalysatoren.

  nicht abzutrennen, wenn man das Cyclohexyl-

  hydroxylamvn durch Reduktion. des Nntrocydohexans

  mit Hilfe dieser Katalysatoren; erhalten. hat. Diese

  Vereinigung bringt darüber haus sogar nach ge-

  wisse Vorbeik und gibt auch dann nach die g1.

  hohen Ausbeuten am, Cyclioh°xanonoxim, wenn das verwendete Cycliohexylhydroxyla;min von seiner Herstellung aus Nitrocyelohexan her noch geringe Mengen verhältnismäßig schwierig von Cyclohexylhydroxylarnin erbtrennbares. Nitrocyclohex:an enthält. Die Abtrennung des Nitrocydohexans von Cyclohexanio@noxim ist dagegen Nicht durchführbar.
• Die Reaktion -wird bei Verwendung katalytischer Mengen alkalisch wirkender Stoffe zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Bei der VenvenJung organischer, alkalisch wirkender Stoffe, insbesondere der Anne, kann man ,auf die Verwendung von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln auch verzichten, weil diese an sich schon Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind. Bei Verwendung organischer, alkalisch wirkender Stoffe erhält man besonders gute Ausbeuten an Cycliohexarionoxim. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische ind aromatisch Kohlenivasszrstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, ferner Alkohole, Ketone, aber auch Wasser. Insbesondere sind solche Lösungsmittel vorteilhaft, die die @obengeniannten alkalisch wirkenden Stoffe ganz oder teilweise zu lösen vermögen.. So sind bei der Verwendung von Alkali-,oder Erdalkahhydroxyd,en beispielsweise Wasser, Alkohole und Ketone geeignet, während bei der Verwendung von Aminen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexanoder Benzol, vorteilhafter sind.
• Die Auiarbeitung der Reaktionsprodukte k.a:un in der verschiedensten Weise .erfoligen und richtet sich insbesondere nach der Art des verwendeten Lösungsmittels und des alkalisch wirkenden Stoffes sowie gegebenenfalls des hydrierein@d bzw. dehydrierend wirkenden Katalysators. Wird die Oxydation beispielsweise in Methanol mit Kaliuinliy droxyd ausgeführt, so neutralisiert man das Reaktloinsgemisch zweckmäßig mit einer Mineralsäure und dampft dann das Lösungsmittel ab. Aus dem zurüakbleibennde-n Rückstand erhält man nach dem Entfernen. des wasserlöslichen Kaliumsalzes das Cyclohexainionoxim in guter Reinheit. Das Oxim kann auch mit Hilfe von geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. Äther, abgetrennt werden. Verwendet man Wasser ,als Lösungsmittel, so kann man :das gebildete Oxim durch Neutralisieren der entstehenden wäßrigen Lösung ausfällen und abfiltrieren, worauf es gegebenenfalls noch destilliert wird.
• Die bekannten Methoden zurr Oxydation von Hydroxylaminverbindungen zu den entsprechenden Oximenerfordern äquimolare oder ,noch größere Mengen an Oxydationsmitteln, wie Quecksilberoxyd, Bichromatschwefelsäure, Eisenchlorid, Ferricyankalium, Bleisuperoxyd, Silbenoxyd und Chlor. Dadurch erfordern diese Verfaluren ;einen. größeren technischen Aufwand, so daß .sie sich in der Technik nicht haben einführen körmen. Außerdem ergeben sie geringe Ausbeuten an Oxim@en neben. beträchtlichen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten. Auch wenn man z. B. bei der Verwendung von Eisenchlorid an Stelle von äquänolaren nur katalytische Mengen verwendet und -das intermediär gebildete Eis@en(2)-chlorid während der Oxydation laufend mit Hilfe von Sauerstoff enthaltenden Gasen in Eis:en(3)-chlorid zurückverwandelt, erhält man schlechte Ausbeuten an Oximen, die durch Nebenprodukte verunreinigt sind und von diesen nur schwer abgetrennt werden können. Lediglich bei der Herstellung des Oxamincarvozims hat man bisher Luft, aber in Abwesenheit von Katalysatoren, als Oxydationsmittel verwendet. Da man dann aber Reaktionszeiten von mehreren Tagen braucht, ist eine technische Anwendung dieses Verfahrens nicht möglich. Demgegenüber ergibt das vorliegende Verfahren in glatterer Reaktion und bester Ausbeute ein von unerwünschten und störenden Nebenprodlukten weitgehend freies Cycl!ohexanonoxim. Gegenüber dem aus dem Patent 920 127 bekannten Verfahren gestattet die Verwendung der in dem Reaktiloinsgemisch durchweg löslichen alkalischen Stoffe als Katalysator in homogener Phase zu arbeiten, was die bekannten Vorteile der homogenen gegenüber der heterogenen Katalyse, insbesondere eine glattere und schnellere Reaktion, mit sich bringt. Beispiel i In ein Gemisch aus 3o Gewichtsteillen Cyclohexylhydroxylamin, Zoo Gewichtsteilen Methanol und 5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd leitet man bei 2o° Luft ein. Nach 3 Stunden ist das zunächst als Suspension vorliegende Cyclohexylhydroxylamin durch Oxydation in Lösung gegangen. Man neutralisiert mit Salzsäure, dampft das Lösungsmittel ab ,und nimmt den Rückstand in Äther auf, wobei das durch die Neutralisation entstandene K.aliumchlorid umgelöst zurückbleibt und durch Zugabe von wenig Wasser leicht abgetrennt werden kann. Nach dem Abdestilliere@n des Äthers -wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Man verhält 23 Gewichtsteile Cyclohexanonomm vom Kp8 95 bis ioo° (78 0.'o der Theorie). An Stelle von Kaliumhydroxyd lassen sich auch andere basisch reagierende Stoffe, wie Natrium-, Lithium-, Trimethylb.enzylammoniumhydroxyd, verwenden. Beispiel 2 Man suspendiert 3o Gewichtsteile Cyclohexylhydroxylamin in einer Lösung von 2o Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in i 5o Gewichtsteilen Wasser und leitet bei 8o° Luft ein. Nach 6 Stunden ist das als Suspiension vorliegende Cyclohexylhydroxyl:amin durch Oxydation in das lösliche NatriumsaIz des Cycl@ohexan,onoxims übergeführt worden. Nach dem Abkühlen: kristallisiert unverändertes Cyclohexylhydroxylamin (i,5 Gewichtsteile) aufs, das erbfiltriert wird. Die -väßrige Lösung wird neutralisiert und das ausgefallene Cyclohexa:nonoxim in Äther aufgenommen. Nach dem Abdestillieren !des Äthers wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Man ;erhält 18,5 Gewichtsteile Cydohexanonoxm (67 o/% der Theorie), bezogen auf umgesetztes Cyclohexylhydroxyllamin. An Stelle von, Kaliumhydroxyd lassen sich auch neben anderen A11za7:ihydroxyd,en Erdalkalihydroxyde, z. B. Calciumhydroxyd, Bai-ium-

  hydroxyd, sowie Carbonate, wie Kaliwmcarbonat,

  Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat,

  verwenden.

  Beispiel 3

  Man suspendiert 3o Gewichtsteile Cyclohexyl-

  hydroxylamin in einer Lösung von 8 Gewichtst; ilen

  Cycl,ohexylamn in i 8o Gewichtsteilen Cyc:,ohexan

  und leitet in das unter Rückfl-uß siedende Gem:sch

  Luft ein, wobei das während der Oxydation eint-

  stehende Wasser entfernt wird. Nach 9 Stunden wird

  abgekühlt, wobei nicht umgesetztes Cyclohexyl-

  hydroxylamin auskristallisiert und durch Filtrieren

  abgetrennt wird. Man erhält 6 Gewichtst@cil@e Cycl@o-

  hexylhydroxylami-n zurück. Das Amin entfernt man

  durch Ausschütteln ,mit einer wäßrigen Säure-

  lösung. Durch Destillation erhält man 12 Gewichts-

  teile Cyclohexanionoxim (5i o;ö der Theorie), be-

  zogen auf umgesetztes Cycllohexylhydroxylamin. An

  Stelle von Cycllöhexylamn lassen sich auch andere

  basisch reagierende Amine, wie Butylam@in, Piperidin,

  Athanlolamin, verwenden.

  Beispiel 4

  In ein Gemisch aufs 3o

  Cyclohexyl-

  hydroxylamin und 8o Gewichtsteilen Cyclohexyl-

  amin leitet man bei Zimmert-empieratur unter einem

  geringen überdruck Sauerstoff ein. Nach etwa

  i o Stunden ist die Oxydat:lon .dies Cyclohexyl-

  hydroxylamIns praktisch beendet, worauf durch

  Destillation im Vakuum zunächst das unveränderte

  Cyclöhexylamin zurückerhalten und dann das ge-

  bildete Cycl,oh,exanonoxim gewonnen wird. Man er-

  hält 26,7 Gewichtsteile Cycl,ohexanlonoxim, die einer

  Ausbeute von 9o,5 0'o entsprechen.

  Beispiel 5

  Eine Suspension von Cycloh,exylhydroxylamin in

  Methanol, die man durch Behandeln eines Ge-

  misches aus 65 Gewichtstebtlen Nitrocyclohexan,

  i 6o Gcwichtsteilen Methanol und i 5 Gewichtsteilen

  eines etwa i o/oig!en P äUadiuun-Calciumcarbomat-

  Katalysators imit Wasserstoff erhalten hat und die

  neben dem Cycl!ohexylhydroxylamin und dem

  Methan @ol noch den Palladiunn-Calciumcarbonat-

  Katalysator enthält, wird nach Zugabe van o,5 Ge-

  wichtsteilen K.aliumhydroxyd bei 6o° so lange mit

  Sauerstoff behandelt, bis eine Probe des Gemisches

  mit ammoniakalisch-metllanolischer Silbernitrat-

  lösainlg ke@nien Silberspiegel mehr erzeugt. Dann

  trennt man den Katalysator ab, neutrali4ert und

  destilliert das Methanol ab. Durch fraktionierte

  Destillation des erhaltenen Rückstandes ircn Vakuum

  gewinnt man neben 4 Gewichtsteilen unverändertem

  Niitrocycliöhexal 45,5 Gewichtsteile Cyclohexanon-

  ox@rn vom Kp" i oo bis i i o°, das sind, auf dien Um-

  satz bezogen, 85 0ö Ausbeute.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weiterbilidung des Verfahrens gemäß Patent 920 127 zur Herstellung von Cyd#6hexanonoxim durch Oxydation von Cyclohexylhydroxylamin mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von alkalisch wirkenden Stoffen durchführt.
2. 2. Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß noch hydrierend bzw. dehydrnerend wirkende Katalysatoren bei der Oxydation zugegen sind. Angezogene Druckschriften: C. W e y g a n d , Organisch-chem. Experimenrer- kUInSt, 2.Aufl., 1948, S.389/39o; H o u b e n , Methoden der organ. Cheme, Bd. 2, 1922, S. i49/i5o; Bd.2, 1925, S. i8o/i8i; Beilsteins Handbuch der orgam. Chemie, 4. Aufl., Bd.7, 1925, S. io; Bd. 7, 1948, S. to; Angewandte Chemie, Bd. 62, i 95o, S. 556 bis 56o.