DE858247C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Alkoholen aus ungesaettigten Aldehyden oder Ketonen durch Hydrierung in Gegenwart von Cadmium unter erhoehtem Druck - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen aus ungesättigten Aldehyden oder Ketonen durch Hydrierung in Gegenwart von Cadmium unter erhöhtem Druck

  Da., vorliegende Verfahren bezieht sich auf die

  Clerführung a,#-utigesättigter Aldehyde oder Ke-

  I

  tone in die entsprechenden a,ß-ungesättigten Alko-

  z#

  hole, Diese #-'m#"-aii(llung erfolgt erfindungsgemäß

  dadurch, daß man die ungesättigten Ausgan#gsver-

  bindungen zusammen mit Wasserstoff oder wasser-

  stoffhaltigen Gasen bei erhöhtem Druck über

  cadiniumhaltigen Kontaktmitteln zur Reaktion

  bringt. .-Ms Kontaktmittel kann man Cadmium selbst

  verwenden, Nvie es beispielsweise durch Aus-

  fällen des H".c1roxyds, Erhitzen desselben auf 4oo'

  und lZeduktion gewonnen wird. Weiterhin können

  die erfiti(luii,-sget-näß züi verwendenden Kontakt-

  mittel dadurch hergestellt werden, (laß man

  Cadmiumverbindungen, wie Cadmiumnitrat oder -acetat, auf Trägern, wie aktiver Kieselsäure, aktiver Kohle, Bimsstein, Tonerde oder Magnesiumoxyd, aufträgt, sodann den Katalysator erhitzt und vor Beginn der eigentlich-en Reaktion oder auch während derselben die Reduktion zum Cadmiummetall bewirkt. Sehr gute Ergebnisse werden erfindtingsgemäß auch erzielt mit Kontakten, welche neben Cadmium noch andere, hydrierend wirkende Bestandteile enthalten, z. B. Silber, Eisen, Nickel, Cobalt, Chrom, Zink, Mangan und vor allem Kupfer. Diese Zusätze können in beliebiger Form und auch in beliebigem Gemisch untereinander zusammen mit den Cadmiumkontakten verwendet werden. So erhält man z. B. ein ausgezeichnet wirkendes Kontaktmittel, wenn man, Cadmium- und -Kupferacetat gemeinsam als Hydroxyde ausfällt und dieses Gemisch nach Erhitzen nach anschließender Reduktion init Wasserstoff für die Reduktion der a, fl-ungesättigten Aldehyde oder Ketone verwendet.'Mitunter ist es von Vorteil, bei der Herstellung von Mischkontakten dafür zu sorgen, daß die stärker hydrierend wirkende Komponente, z. B. Kupfer, Nickel oder Kobalt, in weniger aktiver Form zur Anwendung gplangt, um die Absättigung der Doppelbindung zu vermeiden-. So kann man z. B. bei der Herstellung eines Kupfer-Cadmium-Kontaktes zun,ächst Kupfernitrat durch Erhitzen zersetzen, das so erhaltene Kupferoxyd mit aus wäßriger Lösung durch Fällung erhaltenem Cadmiumhvdroxvd gut mischen und sodann mit oder ohne 'träger' nach Reduktion im Sinne der vorliegenden Erfindung anwenden. Weiterhin ist es erfindungsgemäß wesentlich, daß man bei erhöhtem Druck, z. B. Drücken von 2o Atm. und mehr, arbeitet. Vorteilhaft arbeitet man bei Drücken zwischen etwa ioo und 3oo Atin. Die Temperaturen, die für das vorliegende Verfahren in Betracht kommen, können in weiten Grenzen schwanken. So kann man die Reduktion sowohl im Dampfzustand als auch im flüssigen Zustande durchführen. In vielen Fällen ist es von Vorteil, Temperatur und Druck so einzustellen, daß die Reduktion in der flüssigen Phase stattfindet.
• Es sind bereits hochmolekulare ungesättigte Verbindungen von der Art des Olsäurealdehyds, welche die Doppelbindung also nicht in cc, fl-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, durch katalytische Hydrierting in die entsprechenden ungesättigten Alkoholc übergcf#ihrt worden. Als Kontaktmittel werden hierbei vor allem die üblichen Nlethanalkatalysatoren auf Kupfergrundlagt, ferner Zink, Cadinium, Platin, Palladium und Kobalt genannt (vgl. die amerikanische Patentschrift 2 009 948). Aus diesen Angaben war kein Schluß auf die vorliegende Erfindung zu ziehen, weil es sich bei den ,genannten hochmolekularen ungesättigten Aldehyden um Verbindungen handelt, in denen die Doppelbindung von der Carbonylgruppe durch meh-, 21 rere C-Atome getrennt ist.
• Es ist zwar bekannt, daß durch Hvdrierting eines a, ß-ungesättigten Aldehyds mit einer zweiten Doppelbindung, nämlich des Citrals, vermittels eines durch Eis-ensulfat beeinflußten Platinkatalysators Geraniol erhalten worden ist (vgl. Journal of the American Chemical Society 48 [19261, 477 11)-Vgl. H ü c k e 1, Theoretische Grundlage der organiscben Chemie, 2. Auflage, Bd. 1 (1934), S. 334 und 335; ferner Adkins und Sauer, journal of the American Chemical Societv 59 0937) 1. So kommen Hückel 8 Jahre und Adkins und Sauer ii Jahre später zu dem zusammenfassenden Ergehnis, daß katalytisch erregter Wasserstoff die C.C-Doppelbindung rascher hydriert als di# CO-Bindung.

  Es sind auch Verfahren bekannt, nach welchen die

  Reduktion a, fl-ungesättigter Aldehyde ohne Hy-

  drierung der Doppelbindung unter Verwendung voll

  chemisch wirkenden R.eduktionsmitteln, wie Ma-

  gnesium, Jod, Aluminiumalkylat oder Magnesium-

  chloräthylat, erfolgt. Bei diesen Verfahren erfolgt

  ein mindestens stöchiometrischer Yerbrauch der

  kostspieligen Reduktionsmittel. Außerdem können

  diese Verfahren mit Unterbrechungen durchgeführt

  werden.

  Das vorliegende Verfahren ist durch keinen zu-

  sätzlichen Verbrauch von Reduktionsmitteln be-

  lastet, läßt sich mit hoher Leistung in ununter-

  brochenem Arbeitsgang durchführen und ergibt

  überdies Roherzeugnisse, aus denen die reinen un-

  gesättigten Alkohole in einfacher Weise gewonnen

  werden können.

  Beispiel i

  Über einen wie unten hergestellten Kontakt wird

  Acrolein zusammen mit Wasserstoff bei einem

  Druck von, 2ooAtrn. und bei einer Temperatur von

  275' geleitet. Aus dem Umsetzungsgemisch wird

  durch fraktionierte Destillation Allylalkohol in

  einer Ausbeute von 70 '/o der Theorie gewonnen.

  Zur Herstellung des Kontaktes werden 3o Teile

  Kupferoxyd und 85 Teile Cadmiumoxyd, die aus

  den Nitraten durch Fällen mit Natronlaugeerhalteii

  werden, zu Preßlingen verarbeitet. Der so erhaltene

  Kontakt wird erhitzt und im Wasserstoffstrom

  reduziert. Diese Vorr-eduktion des Kontaktes kann

  mit Wasserstoff bei ge%%-iihnlichem oder erhöhtem

  Druck vorgenommen werden. In analoger Weise

  kann man Crotonaldehvd, X#7invlmethylketon oder

  Zimtaldehyd in die entsprechenden ungesättigten

  Alkohole überführen. Die .`Ausbeuten betragen für

  Crotylalkohol 8o%, für -'\let]iN#Iviiivlcarl)inol 6o bis

  650/0 und für Zimtalkohol 68 % der Theorie. Der

  stündliche Durchsatz an umgesetztem Aldehyd oder

  Keton beträgt pro Liter Kontakt 8 bis 9 Moi.

  Beispiel 2

  Über einen, wie im Beispiel i beschrieben, her-

  gestellten, Kontakt wird Sorbinaldehyd in einer

  6o%igen Verdünnung in Butanol und Wasserstoff

  bei einem Druck von 22o Atm. und bei einer Tem-

  peratur von 270 bis 280' geleitet. Aus dem Um-

  setzungsgernisch wird durch Fraktionieren, Sorbin-

  alkohol in einer Ausbeute von 55 his 6o' der Theorie

  gewonnen. Dabei beträgt die Menge des pro Liter

  Kontakt und Stunde durchgesetzten Sorbinaldelivds

  4 bis 5 MOI-

Claims (1)

1. PATEN TAN S P lt U C 11: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen aus ungesättigt-en Aldehyden oder Ketonen durch Hydrierung in GegenNvart von Cadinium unter erliii.item 1)rucl" dadurch -e- kennzeichnet, daß man a.fl-ungesittigte hyde oder Ketone verwendet.