DE1261510B

DE1261510B - Verfahren zur Oxydation alpha,beta- oder beta,gamma-olefinisch ungesaettigter Aldehyde oder Ketone

Info

Publication number: DE1261510B
Application number: DES99259A
Authority: DE
Inventors: Willem Brackman; Hendrik Cornelis Volger
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-09-08
Filing date: 1965-09-06
Publication date: 1968-02-22
Also published as: FR1446246A; GB1066709A; US3354220A; BE669244A; NL6410417A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1 261 510

Aktenzeichen: S 99259IV b/12 ο

Anmeldetag: 6. September 1965

Auslegetag: 22. Februar 1968

Aus der USA.-Patentschrift 2 443 818 ist es bekannt, Mesityloxyd mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 70 bis 120⁰C in einem sauren Reaktionsmedium und in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie Kobalt- und Kupferacetat, zu oxydieren. Das Reaktionsprodukt enthält a-Methyl-ß-acetylacrylsäure und einige wenige, nicht identifizierte Verbindungen mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen im Molekül und ein Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis von unter 6.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Oxydation a,ß- oder ßy-olefiniseh ungesättigter Aldehyde oder Ketone mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen und zumindest einem Wasserstoffatom an dem α- oder ^-Kohlenstoffatom durch Reaktion des Aldehyds oder Ketons mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Kupferverbindung in einem inerten, flüssigen, organischen Lösungsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Aldehyds oder Ketons in Gegenwart einer heterocyclischen Stickstoffbase, die mit den Kupferverbindungen Komplexverbindungen bildet, und eines Alkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als organischem Lösungsmittel durchführt, wobei man vorzugsweise dem flüssigen Reaktionsgemisch ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet unter anderem den Vorteil, daß gute Ausbeuten an der oxydierten Verbindung, gewöhnlich in Form des Aldehyds oder Ketons, worin das y-Kohienstoffatom an eine Hydroxygruppe oder ein ketonisches Sauerstoffatom gebunden ist, sogar noch bei beträchtlich tieferen Temperaturen als in der obigen USA.-Patentschrift erzielt werden. Ferner ist die Reaktion auf einen weiten Bereich von Ausgangsstoffen anwendbar und führt zu einer Anzahl von Verbindungen, die auf anderen Wegen nur schwierig zugänglich sind.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Aldehyde oder Ketone können aliphatische, alicyclische oder Verbindungen mit kondensierten Ringen sein und Substituenten, wie aromatische Substituenten, enthalten. Der Aldehyd oder das Keton können eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette enthalten, wie Crotonaldehyd, Isobutylidenaceton, Isomesityloxyd oder 5-Methyl-4-hexen-2-on. Sie können jedoch auch alicyclisch sein, wie Isophoron und dessen Isomere (3,5,5-Trimethyl-2-eyclohexen-l-on oder 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexen-l-on), oder ein kondensiertes Ringsystem enthalten, wie ^⁵-Cholesten-3-on und Progesteron. Geeignete Ausgangsstoffe mit aromatischen Substituenten sind beispielsweise Propenylphenylketon und l,3-Diphenylbuten-(2)-on-(l), das Verfahren zur Oxydation a,ß- oder /^.'-olefinisch ungesättigter Aldehyde oder Ketone

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, 8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Willem Brackman,

Hendrik Cornells Volger, Amsterdam

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 8. September 1964 (6 410 417)

im folgenden als Dypnon bezeichnet wird. Auch a-Tetralon und a-Hydrindon sind geeignet. Besonders günstige Ergebnisse wurden mit Crotonaldehyd und zl⁵-Cholesten-3-on erzielt, da damit hohe Ausbeuten an Methoxysuceinaldehyd bzw. zl⁴-Cholesten-3,6-dion erhalten wurden.

Die bei dem Oxydationsverfahren verwendete Kupferverbindung kann ein organisches oder anorganisches Salz sein. Unter den organischen Salzen sind die carbonsauren Salze, vorzugsweise die Acetate, geeignet. Kupfer(II)-acetat wird besonders bevorzugt. Als anorganische Salze eignen sich beispielsweise Nitrate, Sulfate und Halogenide, vorzugsweise Chloride, wobei die Nitrate bevorzugt werden. Die Kupferverbindung kann in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol je Mol Aldehyd oder Keton anwesend sein; gegebenenfalls lassen sich auch Mengen außerhalb dieses Bereiches anwenden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete heterocyclische Stickstoffbase wirkt als komplexbildendes Mittel für die Kupferverbindung und kann daher irgendeine heterocyclische Stickstoffbase sein, sofern sie diesem Zweck dient. Vorzugsweise geeignet ist Pyridin, jedoch lassen sich beispielsweise auch 2,2'-Bipyridyl, Phenanthrolin und Bichinoline anführen. Im allgemeinen kann die heterocyclische Verbindung in Mengen von etwa. 0,05 bis

£09 509/352

etwa 50 Mol je Mol Kupferverbindung angewendet werden, vorzugsweise ist sie in molarem Überschuß über die Kupferverbindung anwesend.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwesende Alkylamin ist vorzugsweise ein sekundäres oder tertiäres Amin, dessen Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Diäthylamin, Trimethylamin und Triäthylamin. Triäthylamin wird bevorzugt. Die Aminmenge kann innerhalb weiter

Amin ist vorzugsweise in einem molaren Überschuß über die Kupferverbindung, z. B. in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Mol je Mol Kupferverbindung, anwesend.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft besonders glatt, wenn im Reaktionsgemisch ein Alkanol anwesend ist. Besonders geeignet erwies sich dabei Methanol und Äthanol. Ferner lassen sich Gemische

etwas langsamer reagieren. So wird das α,/5-ungesättigte alicyclische Keton Isophoron nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr langsam oxydiert; wurde es jedoch zunächst zu dem /?,y-Isomeren iso-5 merisiert, so erfolgt die Oxydation zu dem entsprechenden En-l,4-dion sehr schnell. Daher können gegebenenfalls a,/?-ungesättigte Aldehyde oder Ketone zunächst in situ oder in einer besonderen Verfahrensstufe zu dem entsprechenden /?,y-Isomeren isomeri-Grenzen schwanken und z. B. etwa 0,01 bis etwa _r0 siert werden, bevor man die Oxydationsreaktion 50 Mol je Mol Kupferverbindung betragen. Das durchführt. Die Isomerisierung kann durch Behandlung mit einer akoholischen Lösung eines Alkalialkoholats, wie tert-Kaliumbutylat in tert-Butanol und anschließende schnelle Neutralisierung durch 15 Eingießen in eine äquivalente Säuremenge erfolgen. Sie kann jedoch auch mit Hilfe von p-Toluolsulfo-. säure oder durch Einstrahlung hoher Energie erfolgen. Als Beispiel eines wertvollen, erfindungsgemäß herstellbaren Oxydationsproduktes kann das durch verschiedener Alkanole oder Gemische des Alkanols 20 die Oxydation von Isophoron oder seines /3,y-Isomit einer anderen organischen Flüssigkeit, wie Benzol meren erhältliche 3,5,5 - Trimethyl - 2 - cyclohexen- oder Toluol, verwenden. Manchmal kann auch Wasser 1,4-dion erwähnt werden. Das Dion läßt sich leicht im Reaktionsgemisch ohne nachteilige Wirkung sein, zu 3,4,5-Trimethylphenol aromatisieren, das als Ausz. B. wenn es sich in Kombination mit Phc 1 iithrolin gangsmaterial zur Herstellung der als Insektizide befindet. 25 wichtigen 3,4,5-Trimethylphenylalkylcarbamate dient.

Sehr gute Ergebnisse werden nach dem erfindungs- Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand

gemäßen Verfahren erzielt, wenn ein Gemisch aus nachstehender Beispiele näher erläutert: Triäthylamin und Methanol als organisches Lösungsmittel verwendet wird. Eine solche Kombination wird daher erfindungsgemäß bevorzugt. 30

Wie bereits eingangs erwähnt, erfolgt die erfindungsgemäße Oxydation bei niederen Temperaturen, z. B. bei etwa —60 bis etwa +6O⁰C. Zweckmäßig liegt der Temperaturbereich bei etwa —5 bis etwa +25⁰C.

Der Sauerstoff kann mit den anderen Reaktions- 35 wurde eine Sauerstoffatmosphäre hergestellt. Partnern nach bekannten Verfahren, z. B. durch Das Reaktionsgefäß war mit einer vibrierenden

Einrühren von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Mischvorrichtung und einem Tropftrichter versehen, Gases in das Reaktionsgemisch, zusammengebracht welch letzterer mit einer Gasbürette verbunden war, werden. Der Druck liegt meist zwischen etwa 0,5 mit deren Hilfe die Menge des zugeführten Sauerstoffs und etwa 1,5 at. Bei Verwendung sauerstoffhaltiger 40 bestimmt werden konnte. Durch den Tropftrichter Gase, wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherter wurde in das Ausgangsgemisch allmählich eine Lö-Luft, betragen die Sauerstoffpartialdrucke vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 at. Gegebenenfalls kann
jedoch auch bei höheren Sauerstoffdrucken gearbeitet
werden. 45

Wie erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren
auf einen weiten Bereich von Ausgangsstoffen anwendbar, und dementsprechend kann man auch
einen weiten Bereich von Oxydationsprodukten erhalten. Sind z. B. die Ausgangsstoffe ungesättigte 50 waren, gegossen und HCl bis zur sauren Reaktion Aldehyde oder Ketone mit endständigem y-Kohlen- der Lösung gegen Methylrot zugegeben. Diese Löstoffatom, so erhält man einen Dialdehyd bzw. ein sung Wurde sodann mit 600 ml Diäthyläther 24 Stun-Aldoketon. Befindet sich jedoch das y-Kohlenstoff- den kontinuierlich extrahiert, der Ätherextrakt über atom in einer Kohlenstoffkette, so entsteht ein wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und Aldoketon oder Diketon, während man einen Hy- 55 das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand bedroxyaldehyd oder ein Hydroxyketon erhält, wenn stand aus einem viskosen, rötlichbraunen öl, aus dieses Kohlenstoffatom einen weiteren Substituenten welchem durch Destillation unter vermindertem Druck trägt. In manchen Fällen können jedoch ein oder zwei Fraktionen mit den Siedebereichen 63 bis 65° C/ mehrere sekundäre Produkte in situ aus dem Oxy- 75 Torr und 80 .bis 85°C/19Torr und 80 bis 85° C/ dationsprodukt entstehen, z. B. durch Dimeriserung, 60 19 Torr . erhalten wurden; 71ο" = 1,4060 bzw. Addition und/oder intermolekularen Ringschluß. Auch n²S — 1,4406.

Die letztgenannte Fraktion (8,3 g) bestand aus Methoxysuccinaldehyd, der wahrscheinlich durch Addition von Methanol an Maleinaldehyd entstand. 65 Die Ausbeute an Dialdehyd betrug daher 70 Molprozent, auf die Menge des aufgenommenen Sauerstoffs berechnet. Die andere Fraktion enthielt 1,4 g /J-Methoxybutyraldehyd.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß von 500 ml Fassungsvermögen enthielt eine homogene Lösung von 4 mMol Kupfer(II)-acetat, 63 mMol Pyridin und 36 mMol Triäthylamin in 60 ml Methanol, über dieser Lösung

sung von 124 mMol Crotonaldehyd in 20 ml Methanol eingebracht, wobei man die Temperatur auf 17°C hielt.

Die Sauerstoffaufnahme durch das Reaktionsgemisch erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Min. Insgesamt wurden 2450 ml Sauerstoff aufgenommen.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 400 ml Wasser von 0°C, die mit 36 mMol HCl vermengt

kann das Oxydationsprodukt mit einer der Komponenten des Reaktionsgemisches, z. B. ein Alkanol mit einer in dem Oxydationsprodukt vorhandenen aktiven Doppelbindung, reagieren.

Es zeigte sich, daß ß, /-ungesättigte Aldehyde oder Ketone überraschend rasch reagieren, während die entsprechenden α,/J-üngesättigten Verbindungen

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß der im Beispiel 1 beschriebenen Art enthielt eine Lösung von 4 mMol Kupfer(II)-acetat, 5 ml (63 mMol) Pyridin und 5 ml (36 mMol) Triäthylamin in 80 ml Methanol. Unter kräftigem Rühren wurden 10 ml Dypnon

(C₆H₅ C = CH C C₆H₅)

IO

CH₃ O

rasch aus dem Tropftrichter bei 16° C der Lösung zugegeben. Nach 4 Stunden beobachtete man die Bildung eines feinen, amorphen Niederschlags. Nach 24 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Zu dieser Zeit hatte das Gemisch 1300 ml Sauerstoff aufgenommen.

Der entstandene Feststoff (1,7 g) wurde abfiltriert, und dem Filtrat wurden 300 ml Wasser und 30 ml 4 n-Schwefelsäurelösung zugesetzt. Die so erhaltene gelbe Lösung wurde 4mal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Aus dem Äther schieden sich weitere 3,2 g Feststoff ab.

Demnach wurden insgesamt 4,9 g Feststoff isoliert. Durch IR-Spektrographie und Molekulargewichtsbestimmung wurde das Material als das /,/-Bislacton der a,y-Diphenyl-y-hydroxycrotonsäure identifiziert. Die erhaltene Menge an Bislacton entsprach einer Ausbeute von 42 Molprozent, auf Dypnon berechnet. Der Schmelzpunkt des Produktes nach Umkristallisation aus Nitrobenzol betrug 275 bis 280⁰C (Zersetzung).

Beispiel 3

35

Eine Lösung von 0,5 mMol zl⁵-Cholesten-3-on in 20 ml Methanol wurde bei 12,5⁰C unter kräftigem Rühren einer Lösung von 0,2 mMol Kupfer(II)-acetat, 2,0 ml Pyridin und 0,5 ml Triäthylamin in

7.5 ml Methanol zugegeben. Die verwendete Vorrichtung entsprach der im Beispiel 1 beschriebenen, mit der Ausnahme, daß die vibrierende Mischvorrichtung durch einen Magnetrührer ersetzt war. Der Sauerstoff wurde rasch aufgenommen (2,2 ml/ Min.), und zwar insgesamt 12,0 ml (0,5 mMol).

Nach dem Kühlen auf 0° C wurde eine 2 n-Chlorwasserstoffsäurelösung dem Gemisch kontinuierlich zugegeben, bis sich dessen Farbe von Dunkelblau nach sehr Hellblau änderte. Während der Zugabe der Chlorwasserstoffsäurelösung entstand ein Niederschlag, der durch Filtration gewonnen wurde. Dieser Niederschlag wurde als zl⁴-Cholesten-3,6-dion identifiziert. Die Ausbeute nach Umkristallisation aus Methanol betrug 75 Molprozent, auf /1⁵-Cholestenon bezogen; der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 120 bis 123⁰C.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß enthielt eine Lösung von

1.6 mMol Kupfer(II)-nitrat, 3,0 mMol o-Phenanthrolin und 1,0 ml Triäthylamin in 10 ml Methanol unter einer Sauerstoffatmosphäre. Das Reaktionsgefäß war mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter, einer Verbindung zu einer Vakuumleitung und einer Leitung für die Zufuhr von Sauerstoff verbunden. In die letztere Leitung war eine Gasbürette eingebaut. Der Tropftrichter enthielt eine Lösung von 2,7 g 5-Methyl-4-hexen-2-on in 15 ml Methanol. Diese Lösung wurde bei 2O⁰C unter Rühren der Lösung in dem Reaktionsgefäß allmählich, im Verlaufe von 30 Minuten, zugegeben. Die Sauerstoffaufnahme erfolgte anfänglich mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Min. Nach 3 Stunden waren insgesamt 615 ml Sauerstoff aufgenommen. Die organischen Verbindungen wurden aus dem Reaktionsgemisch über die Vakuumleitung durch Verdampfen bei einem Druck von 0,1 bis 0,05 Torr abdestilliert und bei — 8O⁰C in einer Kältefalle kondensiert. Aus der erhaltenen Flüssigkeit wurden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie wurde gezeigt, daß, neben anderen Verbindungen, Acetaldehyd, Methylacetat, β,β-Όϊ-methylglycidaldehyd und Methyl-/?,/?-dimethylglycidat in molaren Ausbeuten von 25, 12, 10 bzw. 35%, auf 5-Methyl-4-hexen-2-on bezogen, entstanden waren. Aus dem Rückstand konnte man 5-Methyl-5-hydroxy-3-hexen-2-on in einer Ausbeute von 50 Molprozent, auf 5-Methyl-4-hexen-2-on bezogen, isolieren. Siedepunkt 80 bis 85°C/1 mm Hg; n%° = 1,4740.

Beispiel 5

Man verfuhr nach Beispiel 4, ersetzte jedoch das Methanol durch Äthanol. Aus der durch Kondensation bei — 8O⁰C erhaltenen Flüssigkeit wurden die flüchtigen Komponenten abdestilliert. Durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie wurde die Anwesenheit von Äthylacetat, Äthyl-/S,/5-dimethylglycidat und /5,/5-Dimethylglycidaldehyd in dem Destillat nachgewiesen. Die Ausbeuten an diesen Verbindungen betrugen 15, 40 bzw. 12 Molprozent. Der Rückstand enthielt 5-Methyl-5-hydroxy-3-hexen-2-on in einer Ausbeute von 40 Molprozent, bezogen auf 5-Methyl-4-hexen-2-on; Siedepunkt 77 bis 79°C/19mm Hg; nf = 1,4228.

Beispiel 6

Nach Zusatz von 0,2 Molprozent p-Toluolsulfonsäure wurden 300 g 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on (Isophoron) langsam mit einer Geschwindigkeit von 2ml/Std. unter Stickstoff bei 87 bis 89°C/14Torr unter Verwendung einer 1,5 m langen Vigreuxkolonne destilliert. Neben 40% des unveränderten Ausgangsmaterials, d. h. von Isophoron, enthielt das Destillat 60% des Isomeren von Isophoron, d. h. Trimethyl-3-cyclohexen-l-on, wie durch kernmagnetische Resonanzmessung und IR-Spektroskopie festgestellt wurde.

Nach dem Verfahren von Beispiel 4 wurde die Lösung eines Gemisches aus 17 mMol 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexen-l-on und 11 mMol Isophoron in 4 ml Methanol tropfenweise in Sauerstoffatmosphäre einer Lösung von 1,0 mMol Kupfer(II)-nitrat, 2,0 ml Pyridin und 2,0 ml Triäthylamin in 18 ml Methanol bei 20⁰C unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach der Aufnahme von 17 mMol Sauerstoff wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salpetersäure neutralisiert und anschließend auf ein Volumen von 10 ml konzentriert. Das Konzentrat wurde in 50 ml Wasser gegossen und 3mal mit je 20 ml Äther extrahiert. Der Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Bei 90 bis 95°C/12Torr erhielt man 5,7 mMol 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l,4-dion {nl° = 1,4877), entsprechend etwa 30% der Theorie, auf 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexen-1-on bezogen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation a,ß- oder /^-olefinisch ungesättigter Aldehyde oder Ketone mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen und zumindest einem Wasserstoffatom an dem a- oder y-Kohlenstoffatom durch Reaktion des Aldehyds oder Ketons mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Kupferverbindung in einem inerten, flüssigen, organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Aldehyds oder Ketons in Gegenwart einer heterocyclischen Stickstoffbase, die mit den Kupferverbindungen Komplexverbindungen bildet, und eines Alkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als organischem Lösungsmittel durchführt, wobei man vorzugsweise dem flüssigen

Reaktionsgemisch ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Stickstoffbase Pyridin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylamin ein sekundäres oder tertiäres Amin mit Alkylgruppen, deren jede 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere Triäthylamin, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol Methanol oder Äthanol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von etwa —5 bis etwa +25⁰C durchführt.

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