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Verfahren zum Dehydrieren von Cyclohexanol Es ist bekannt, daß sich
primäre oder sekundäre Alkohole bei erhöhter Temperatur in der Gasphase oder in
flüssiger Phase an festen Katalysatoren zu Aldehyden oder Ketonen dehydrieren lassen.
Beispielsweise haben Katalysatoren, die ganz oder überwiegend aus Zinkoxyd bestehen,
weite Anwendung gefunden.
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Von einem guten Dehydrierungskatalysator wird erwartet, daß er eine
hohe Selektivität zeigt; Vor allem darf er nicht in nennenswertem Maß die Dehydratisierung
der Alkohole unter Olefinbildung begünstigen.
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Weiterhin sollen gute Katalysatoren bei möglichst niederen Temperaturen
arbeiten, da andernfalls aus den Aldehyden oder Ketonen Kondensationsprodukte entstehen,
die die Katalysatorüberfläche bedecken und die Ausbeute vermindern. Darüber hinaus
wird von einem guten Katalysator erwartet, daß er auch bei hohen Belastungen hohe
Umsatzgrade und damit hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglicht. Schließlich ist es natürlich
für die technische Ausgestaltung einer Dehydrierungsreaktion wichtig, daß der Katalysator
lange Betriebsperioden ermöglicht, also nicht zu bald regeneriert oder ausgewechselt
werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexanon durch Dehydrieren von
Cyclohexanol an Zinkoxydkatalysatoren in der Gasphase bei erhöhter Temperatur erhält,
wenn man solche Katalysatoren verwendet, die durch Fällen einer Zinksalzlösung,
die Dithionitionen und/oder Hydroxyalkansulfinationen enthält, mit basischen Fällungsmitteln
hergestellt wurden und eine Oberfläche von 5 bis 20 m2/g aufweisen.
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Katalysatoren, die beim neuen Verfahren verwendet werden ,können
höher belastet werden und ermöglichen wesentlich längere Betriebsperioden bzw. höhere
Ausbeuten als die bekannten Katalysatoren der deutschen Patentschrift 863 495, der
deutschen Auslegeschriften 1 026 739, 1 055 520, 1 060 376 und 1 061 768, der schweizerischen
Patentschrift 348 696, der USA.-Patentschrift 2 978 420 und der britischen Patents
schrift 823 514. Auch gegenüber den Katalysatoren der deutschen Patentschrift 1
119 243, der Patentschrift 15 576 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der
sowjetischen Besatzungszone Deutschlands und der britischen Patentschrift 555 557
werden verbesserte Ausbeuten erzielt. Ein weiterer Vorzug des neuen Verfahrens besteht
darin, daß man mit niedrigeren Reaktionstemperaturen beginnen kann als bei Verwendung
der bekannten Zinkkatalysatoren; man erhält dadurch reinere Produkte, da die niedrigeren
Temperaturen die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Phenol und höhersiedender
Kondensationsprodukte, zurückdrängen.
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Bei der Herstellung der Katalysatoren geht man am besten von einer
wäßrigen Zinkdithionitlösung oder einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes einer Hydroxyalkansulfinsäure,
vorteilhaft der Hydroxymethansulfinsäure, aus. Ebenso ist es aber auch möglich,
das Zinkoxyd (genauer gesagt eine Verbindung, die beim Erhitzen in Zinkoxyd übergeht,
wie Zinkhydroxyd, Zinkearbonat und Zinkhydrogencarbonat) aus der wäßrigen Lösung
eines beliebigen Zinksalzes zu fällen, sofern in dieser Lösung Dithionit--und -
bzw. oder Hydroxyalkansulfinationen in einer Konzentration vorliegen, die mit derjenigen
der Zinkionen vergleichbar ist. Beispielsweise kann man Zinkcarbonat aus einer wäßrigen
Zinkacetatlösung, die Natriumdithionit gelöst enthält, durch Zugabe von Natriumcarbonat
fällen. Es hat sich als praktisch erwiesen, von Zinksalzlösungen auszugehen, die
in bezug auf Zinkionen und auf Dithionit- und bzw. oder Hydroxyalkansulfinationen
0,1- bis 2,molar sind.
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Als basische Fällungsmittel verwendet- man die bekannten Stoffe,
die aus Zinksalzlösungen Zinkverbindungen ausfällen, die beim Erhitzen in Zinkoxyd
übergehen. Solche Stoffe sind z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, - -carbonate,
-hydrogencarbonate und Ammoniak.
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Die Verwendung von Überschüssen dieser Stoffe bei der Fällung bringt
unter Umständen verbesserte Eigenschaften der Dehydrierungskatalysatoren mit sich.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung können auch Trägerkatalysatoren
benutzt werden. Man erhält
sie beispielsweise, indem man in der
Zinksalzlösung vor der Fällung einen inerten Träger, wie Koks, Aktivkohle, Bimsstein
oder eisenoxydhaltige Trägerstoffe (z. B. die sogenannte Bayer-Masse), suspendiert.
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Die gefällte Zinkverbindung wird von der Lösung getrennt und gewaschen.
Man verformt die feuchte Masse, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und vorteilhaft
nach Zugabe von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Bindemittels, wie Stärke,
Graphit oder Stearinsäure, zu Pillen oder Strängen. Die Formstücke werden dann getrocknet
und bei etwa 300 bis 500"C oder auch bei einer höheren Temperatur geglüht. Zweckmäßig
erhitzt man sie 2 bis 12, vorteilhaft 4 bis 10 Stunden auf 300 bis 5000 C. Vorteilhaft
wird der Katalysator in einem Gasstrom erhitzt, der zur raschen Entfernung des Wasserdampfes
mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 m/Sekunde und mehr, z. B. 0,5 bis 2 m/Sekunde,
durch die Katalysatormasse geleitet wird, so daß der Wasserdampfgehalt des die Erhitzungszone
verlassenden Gases bei Abkühlung auf etwa 40°C weniger als etwa 500/o des Sättigungsgrades
beträgt. Es ist zweckmäßig, das Erhitzen in einem Strom reduzierender Gase, wie
Wasserstoff oder Kohlenoxyd, vorzunehmen.
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Das Zink liegt jedoch nach wie vor hauptsächlich in oxydischer Form
vor. Durch eine Behandlung des Katalysators mit reduzierenden Gasen während des
Erhitzens oder nach dem Erhitzen werden die mechanische Festigkeit und besonders
die katalytische Wirkung verbessert. Die Dehydratisierung der Ausgangsstoffe und
Kondensationsreaktionen der Endprodukte werden nämlich auf diese Weise deutlich
zurückgedrängt. Die Behandlung des Katalysators mit reduzierenden Gasen wird vorteilhaft
unmittelbar vor seinem Gebrauch in der Dehydrierungsvorrichtung vorgenommen.
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Die Katalysatoren besitzen eine Oberfläche von 5 bis 20 und insbesondere
von 8 bis 16 m2/g. Größere Oberflächen begünstigen eine Kondensation der Reaktionsprodukte.
Die Oberflächeneigenschaften lassen sich durch Art und Dauer des Erhitzens beeinflussen.
Je höher die Temperatur und je länger die Zeit, um so kleiner ist die Oberfläche.
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Man führt das Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft bei einer
Temperatur zwischen 250 und 4500 C, insbesondere zwischen 310 und 390"C, durch.
Man beginnt im allgemeinen bei 310 bis 340"C und steigert diese Temperatur, wenn
die Aktivität des Katalysators im Laufe von Monaten nachläßt, um etwa 20 bis 600
C. Wenn dann die Ausbeute abfällt, wird der Katalysator regeneriert.
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Man arbeitet bei dem neuen Verfahren zweckmäßig mit Durchsätzen zwischen
0,3 und 5, insbesondere zwischen 0,4 und 2 Raumteilen Ausgangsstoff je Raumteil
Katalysator und Stunde. Bei den genannten Temperaturen wird dabei ein Umsetzungsgrad
zwischen 80 und 900/o ohne Schwierigkeit erreicht.
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Wenn sich das Nachlassen der Aktivität des Katalysators durch Temperatursteigerung
nicht mehr ausgleichen läßt, kann man den Katalysator regenerieren.
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Dies geschieht am einfachsten, indem man ihn auf 200 bis 400"C erhitzt
und einige Zeit, beispielsweise 4 bis 10 Stunden, Luft darüberleitet. Danach hat
der
Katalysator praktisch wieder seine ursprüngliche Leistungsfähigkeit.
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Beispiel Eine 1,6molare wäßrige Lösung von Zinkdithionit wird mit
der äquivalenten Menge an 25 °/Oiger Natronlauge versetzt. Man filtriert den Niederschlag
ab, wäscht ihn mit Wasser, teigt ihn in einem Kneter unter Zusatz von 0,5 0/, Stärke
an, knetet das Gemisch eine Zeitlang und verformt es dann in einer Strangpresse
zu Strängen von 4 bis 6 mm Durchmesser.
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Die Stränge werden zerhackt und der Katalysator in Form von kleinen
Zylindern bei 120"C getrocknet und 8 Stunden im Wasserstoffstrom auf 450"C erhitzt.
Die Oberfläche des Katalysators beträgt dann 12 m2/g.
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20 1 des so hergestellten Katalysators füllt man in ein Reaktionsrohr
mit einer lichten Weite von 80 mm und einer Länge von 5 m. Man erhitzt den Katalysator
auf 320"C und leitet zu Beginn stündlich 12 kg, nach einigen Stunden stündlich 20
kg reines Cyclohexanol in Dampfform über den Katalysator. Im Laufe einiger Monate
wird die Temperatur nach und nach auf 340"C erhöht. Das dampfförmige Reaktionsgemisch
wird kondensiert und das Kondensat destilliert. Man erhält 0,1 bis 0,5 01o Vorlauf,
810/o Cyclohexanon, 170/o Cyclohexanol und etwa 101o höhersiedende Produkte. Die
Ausbeute sinkt auch nach 6 Monaten noch nicht ab.
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Verwendet man dagegen einen Katalysator, der in üblicher Weise aus
Zinkchlorid durch Fällung mit Natronlauge hergestellt wurde, und verfährt im übrigen
wie beschrieben, so benötigt man schon eine Anfangstemperatur von 3400 C, um 810/o
Cyclohexanon zu gewinnen. Diese Temperatur muß innerhalb 21/2 Monaten auf 360"C
gesteigert werden, damit die Ausbeute gehalten wird. Nach 21/2 Monaten läßt sich
die Ausbeuteverminderung durch Steigerung der Temperatur nicht mehr ausgleichen.