DE1060376B - Verfahren zur Dehydrierung von Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Dehydrierung von Alkoholen Zusatz zur Patentanmeldung R 18234 IVb/ 12o (Auslegeschrift 1 055 520) Gegenstand der Hauptpatentanmeldung R 18234 IVc/12O ist ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkoholen bei Temperaturen von 200 bis 3000 C in Gegenwart eines Katalysators, der aus Kupfer und Nickel im Gewichtsverhältnis 2 : 1 bis 1: 2 und 1 bis 300/0, vorzugsweise 3 bis 200/0, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Kupfer und Nickel, an alkalisch reagierender Alkalimetallverbindung auf Kieselgur besteht.
• Dieser Katalysator wurde bisher auf Blechen getrocknet und in Stücke der gewünschten Größe gebrochen. Wenn man diesen gekörnten Katalysator in sehr lange Kontaktrohre, z. B. von 5 m Länge, füllt, erhält man einen hohen Vordruck, der der Hydrierungsreaktion entgegenwirkt. Es ist nicht möglich, einen Kontaktofen mit mehreren Rohren so mit dem Katalysator zu füllen, daß der Vordruck in sämtlichen Rohren gleich groß ist. Der Katalysator wird daher in den einzelnen Rohren verschieden stark mit dem zu dehydrierenden Alkoholdampf belastet. Hierdurch ergibt sich aber ein verringerter Umsatz. Besonders stark tritt diese Erscheinung bei Rohren mit einem Durchmesser von über 20 mm auf.
• Es wurde zunächst, um diese Nachteile zu beseitigen, versucht, den Katalysator in der Strangpresse zu formen. Diese Formlinge fallen aber zu ungleichmäßig aus und liefern daher auch keine befriedigenden Ergebnisse.
• Es wurde nun gefunden, daß in Gegenwart eines durch Pressen in Formlinge übergeführten Katalysators, der auf 100 Teile Kupfer und Nickel mindestens 200 Teile Kieselgur enthält und dessen Menge an zugesetzter alkalisch reagierender Metallverbindung zweckmäßig etwa 8 bis 1O0/o der angewandten Kieselgurmenge beträgt, die Dehydrierung von Alkoholen zu Carbonylverbindungen mit guten Ausbeuten verläuft und auch in Rohren mit einem Durchmesser von über 20 mm ein voller Umsatz erreicht wird.
• Dieses Ergebnis war insofern überraschend, als es bekannt ist, daß hochaktive, auf Kieselgur gefällte Metallkatalysatoren durch starkes Pressen eine starke Aktivitätseinbuße erleiden und zur Bildung von Nebenprodukten neigen. Bei der Kohlenoxydhydrierung liefert z. B. ein gepreßter Kobalt- oder Nickelkatalysator statt höhersiedender Kohlenwasserstoffe nur Methan.
• Zur Erzielung guter Ausbeuten bei der Dehydrierung von Alkoholen unter Verwendung gepreßter Katalysatoren ist es erforderlich, daß auf 100 Teile Kupfer und Nickel mindestens 200 Teile Kieselgur angewandt werden. Katalysatoren mit geringeren Kieselgurgehalten ergeben keine befriedigenden Ausbeuten. Entsprechend dem höheren Kieselgurgehalt ist auch ein höherer Alkaligehalt vorteilhaft. Zweckmäßig ist die Alkalimenge so zu wählen, daß auf 250 Teile Kieselgur etwa 20 bis 25 Teile an alkalisch reagierender Alkalimetallverbindung entfallen.
• Die Lebensdauer dieser Katalysatoren kann erheblich gesteigert werden, wenn sie vor ihrer Reduktion mit Wasserstoff mehr als 30 Minuten, vorzugsweise mehr als 60 Minuten, bei 250 bis 600t° C, vorzugsweise 250 bis 450;° C, unter überleiten von inerten und/oder oxydierenden Gasen, vorzugsweise oxydierenden Gasen, z. B. Luft und/oder Sauerstoff, getempert werden.
• Beispiel 60 Gewichtsteile Kupfer und 40 Gewichtsteile Nickel in Form einer 5 °/oigen Nitratlösung werden bei Zimmertemperatur schubweise in eine 5 0/oige Sodalösung gegeben, die 250 Teile Kieselgur enthält.
• Der pE-Wert beträgt nach beendeter Fällung etwa 8 bis 9. Der Katalysatorschlamm wird kurz aufgekocht, abgesaugt, sechsmal mit der 10flachen Menge heißem Wasser, bezogen auf Kupfer und Nickel, gewaschen, mit 20 Teilen Kaliumkarbonat imprägniert und bei 1000 C getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Katalysator so gemahlen, daß er ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,5 mm passiert. Anschließend wird er in einer Presse zu Zylindern von einem Durchmesser von 7 mm und einer Höhe von 5 mm gepreßt. Es empfiehlt sich, die Formlinge so fest zu pressen, daß sie gerade noch zwischen den Fingern zerdrückt werden können. Darauf wird der Katalysator in einen Ofen gefüllt, der 162 Rohre mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 470 cm :nthält. Die Rohre werden so gefüllt, daß sie alle glei7 hen Vordruck haben. Nun wird der Katalysator Stunden bei 4000 C unter überleiten von Luft geempert und anschließend 1 Stunde bei 3000 C mit Vasserstoff reduziert. Bei einer Belastung des Ofens nit 2,5 bis 3 1 sek. Butylalkohol pro Liter Katalysator nd einer Temperatur von 240 bis 3000 C wird wähend einer Zeit von 3 Monaten ein Umsatz von 88 bis 104/o erzielt. Danach kann der Katalysator gemäß dem verfahren der Patentanmeldung R 18234 IVb/12O Lurch Behandlung mit Luft bei etwa 1000 C regeneiert werden.
• Füllt man die Rohre mit dem in der Patentanmellung R 18234 IVb/12O im Beispiel beschriebenen ge-:örnten Katalysator, der auf 50 Gewichtsteile Nickel nd 50 Gewichtsteile Kupfer 100 Gewichtsteile kieselgur und 10 Gewichtsteile Kaliumcarbonat ent-Kalt, erhält man einen Umsatz von 80 bis 82°/o. Einen Jmsatz von etwa 94°/o erzielt man mit diesem ge-:örnten Katalysator bei Anwendung von Rohren mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 1 m.
• In gepreßter Form gibt der Katalysator, der auf 50 Gewichtsteile Kupfer und 50 Gewichtsteile Nickel 100 Teile Kieselgur und 10 Gewichtsteile Kaliumcarbonat enthält, in Rohren von 5 m Länge und 25 mm Durchmesser einen Umsatz von 74°/o.
• PATENTANSPRETCHE 1. Verfahren zur Dehydrierung von Alkoholen nach Patentanmeldung R 18234 IVb/12O, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Pressen in Formlinge übergeführter Katalysator angewandt wird, der auf 100 Teile Kupfer und Nickel mindestens 200 Teile Kieselgur enthält.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugesetzten alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung etwa 8 bis 10°/o der angewandten Kieselgurmenge beträgt.