DE1211629B

DE1211629B - Process for the dehydrogenation of cyclohexanol

Info

Publication number: DE1211629B
Application number: DEB68424A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Sperber; Dr Guenter Poehler; Dr Franz Ludwig Ebenhoech; Dr Leopold Hupfer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-08-14
Filing date: 1962-08-14
Publication date: 1966-03-03

Description

Verfahren zum Dehydrieren von Cyclohexanol Es ist bekannt, daß sich primäre oder sekundäre Alkohole bei erhöhter Temperatur in der Gasphase oder in flüssiger Phase an festen Katalysatoren zu Aldehyden oder Ketonen dehydrieren lassen. Beispielsweise haben Katalysatoren, die ganz oder überwiegend aus Zinkoxyd bestehen, weite Anwendung gefunden.Process for the dehydrogenation of cyclohexanol It is known that primary or secondary alcohols at elevated temperature in the gas phase or in Let the liquid phase dehydrate over solid catalysts to aldehydes or ketones. For example, catalysts that consist entirely or predominantly of zinc oxide have found wide application.

Von einem guten Dehydrierungskatalysator wird erwartet, daß er eine hohe Selektivität zeigt; Vor allem darf er nicht in nennenswertem Maß die Dehydratisierung der Alkohole unter Olefinbildung begünstigen. A good dehydrogenation catalyst is expected to have a shows high selectivity; Above all, it must not cause dehydration to any significant degree favor the alcohols with olefin formation.

Weiterhin sollen gute Katalysatoren bei möglichst niederen Temperaturen arbeiten, da andernfalls aus den Aldehyden oder Ketonen Kondensationsprodukte entstehen, die die Katalysatorüberfläche bedecken und die Ausbeute vermindern. Darüber hinaus wird von einem guten Katalysator erwartet, daß er auch bei hohen Belastungen hohe Umsatzgrade und damit hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglicht. Schließlich ist es natürlich für die technische Ausgestaltung einer Dehydrierungsreaktion wichtig, daß der Katalysator lange Betriebsperioden ermöglicht, also nicht zu bald regeneriert oder ausgewechselt werden muß. Furthermore, good catalysts should be at the lowest possible temperatures work, otherwise condensation products will arise from the aldehydes or ketones, which cover the catalyst surface and reduce the yield. Furthermore a good catalyst is expected to be high even at high loads Degree of conversion and thus high space-time yields enables. After all, it is natural important for the technical design of a dehydrogenation reaction that the catalyst Enables long operating periods, so not regenerated or replaced too soon must become.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexanon durch Dehydrieren von Cyclohexanol an Zinkoxydkatalysatoren in der Gasphase bei erhöhter Temperatur erhält, wenn man solche Katalysatoren verwendet, die durch Fällen einer Zinksalzlösung, die Dithionitionen und/oder Hydroxyalkansulfinationen enthält, mit basischen Fällungsmitteln hergestellt wurden und eine Oberfläche von 5 bis 20 m2/g aufweisen. It has now been found that you can cyclohexanone by dehydrating Cyclohexanol is obtained on zinc oxide catalysts in the gas phase at elevated temperature, if one uses such catalysts, which by precipitating a zinc salt solution, which contains dithionite ions and / or hydroxyalkane sulfinates, with basic precipitants and have a surface area of 5 to 20 m2 / g.

Katalysatoren, die beim neuen Verfahren verwendet werden ,können höher belastet werden und ermöglichen wesentlich längere Betriebsperioden bzw. höhere Ausbeuten als die bekannten Katalysatoren der deutschen Patentschrift 863 495, der deutschen Auslegeschriften 1 026 739, 1 055 520, 1 060 376 und 1 061 768, der schweizerischen Patentschrift 348 696, der USA.-Patentschrift 2 978 420 und der britischen Patents schrift 823 514. Auch gegenüber den Katalysatoren der deutschen Patentschrift 1 119 243, der Patentschrift 15 576 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands und der britischen Patentschrift 555 557 werden verbesserte Ausbeuten erzielt. Ein weiterer Vorzug des neuen Verfahrens besteht darin, daß man mit niedrigeren Reaktionstemperaturen beginnen kann als bei Verwendung der bekannten Zinkkatalysatoren; man erhält dadurch reinere Produkte, da die niedrigeren Temperaturen die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Phenol und höhersiedender Kondensationsprodukte, zurückdrängen. Catalysts that can be used in the new process are more heavily loaded and enable significantly longer operating periods or higher ones Yields than the known catalysts of German Patent 863 495, the German Auslegeschriften 1 026 739, 1 055 520, 1 060 376 and 1 061 768, the Swiss U.S. Patent 348,696, U.S. Patent 2,978,420, and British Patents script 823 514. Also compared to the catalysts of German patent 1 119 243, the patent specification 15 576 of the Office for Invention and Patents in the Soviet occupation zone of Germany and British patent specification 555 557 improved yields are achieved. There is another benefit of the new method in that you can start with lower reaction temperatures than when using the known zinc catalysts; you get purer products because of the lower ones Temperatures the formation of undesirable by-products such as phenol and higher boiling Condensation products, push back.

Bei der Herstellung der Katalysatoren geht man am besten von einer wäßrigen Zinkdithionitlösung oder einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes einer Hydroxyalkansulfinsäure, vorteilhaft der Hydroxymethansulfinsäure, aus. Ebenso ist es aber auch möglich, das Zinkoxyd (genauer gesagt eine Verbindung, die beim Erhitzen in Zinkoxyd übergeht, wie Zinkhydroxyd, Zinkearbonat und Zinkhydrogencarbonat) aus der wäßrigen Lösung eines beliebigen Zinksalzes zu fällen, sofern in dieser Lösung Dithionit--und - bzw. oder Hydroxyalkansulfinationen in einer Konzentration vorliegen, die mit derjenigen der Zinkionen vergleichbar ist. Beispielsweise kann man Zinkcarbonat aus einer wäßrigen Zinkacetatlösung, die Natriumdithionit gelöst enthält, durch Zugabe von Natriumcarbonat fällen. Es hat sich als praktisch erwiesen, von Zinksalzlösungen auszugehen, die in bezug auf Zinkionen und auf Dithionit- und bzw. oder Hydroxyalkansulfinationen 0,1- bis 2,molar sind. When producing the catalysts, it is best to start with one aqueous zinc dithionite solution or an aqueous solution of a zinc salt of a hydroxyalkanesulfinic acid, advantageously the hydroxymethanesulfinic acid, from. But it is also possible zinc oxide (more precisely a compound that changes to zinc oxide when heated, such as zinc hydroxide, zinc carbonate and zinc hydrogen carbonate) from the aqueous solution to precipitate any zinc salt, provided that in this solution dithionite - and - or or Hydroxyalkansulfinationen are present in a concentration that with that which is comparable to zinc ions. For example, you can zinc carbonate from an aqueous Zinc acetate solution containing sodium dithionite in solution by adding sodium carbonate felling. It has been found practical to start with zinc salt solutions that in relation to zinc ions and to dithionite and / or hydroxyalkane sulfinates 0.1 to 2.0 molar.

Als basische Fällungsmittel verwendet- man die bekannten Stoffe, die aus Zinksalzlösungen Zinkverbindungen ausfällen, die beim Erhitzen in Zinkoxyd übergehen. Solche Stoffe sind z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, - -carbonate, -hydrogencarbonate und Ammoniak. The known substances are used as basic precipitants the zinc compounds precipitate from zinc salt solutions, which when heated in zinc oxide pass over. Such substances are z. B. Alkali or alkaline earth hydroxides, carbonates, -hydrogen carbonates and ammonia.

Die Verwendung von Überschüssen dieser Stoffe bei der Fällung bringt unter Umständen verbesserte Eigenschaften der Dehydrierungskatalysatoren mit sich. The use of excesses of these substances in the precipitation brings about possibly improved properties of the dehydrogenation catalysts with them.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung können auch Trägerkatalysatoren benutzt werden. Man erhält sie beispielsweise, indem man in der Zinksalzlösung vor der Fällung einen inerten Träger, wie Koks, Aktivkohle, Bimsstein oder eisenoxydhaltige Trägerstoffe (z. B. die sogenannte Bayer-Masse), suspendiert. Supported catalysts can also be used in the process according to the invention to be used. You get for example, by typing in the Zinc salt solution an inert carrier such as coke, activated charcoal, pumice stone before precipitation or carriers containing iron oxide (e.g. the so-called Bayer mass), suspended.

Die gefällte Zinkverbindung wird von der Lösung getrennt und gewaschen. Man verformt die feuchte Masse, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und vorteilhaft nach Zugabe von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Bindemittels, wie Stärke, Graphit oder Stearinsäure, zu Pillen oder Strängen. Die Formstücke werden dann getrocknet und bei etwa 300 bis 500"C oder auch bei einer höheren Temperatur geglüht. Zweckmäßig erhitzt man sie 2 bis 12, vorteilhaft 4 bis 10 Stunden auf 300 bis 5000 C. Vorteilhaft wird der Katalysator in einem Gasstrom erhitzt, der zur raschen Entfernung des Wasserdampfes mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 m/Sekunde und mehr, z. B. 0,5 bis 2 m/Sekunde, durch die Katalysatormasse geleitet wird, so daß der Wasserdampfgehalt des die Erhitzungszone verlassenden Gases bei Abkühlung auf etwa 40°C weniger als etwa 500/o des Sättigungsgrades beträgt. Es ist zweckmäßig, das Erhitzen in einem Strom reduzierender Gase, wie Wasserstoff oder Kohlenoxyd, vorzunehmen. The precipitated zinc compound is separated from the solution and washed. The moist mass is shaped, if appropriate with the addition of water and advantageously after adding about 0.5 to 10 percent by weight of a binder such as starch, Graphite or stearic acid, into pills or strands. The fittings are then dried and annealed at about 300 to 500 "C or at a higher temperature. Appropriate They are heated for 2 to 12, advantageously 4 to 10 hours at 300 to 5000 C. Advantageously the catalyst is heated in a gas stream, which is used to rapidly remove the water vapor at a speed of about 0.2 m / second and more, e.g. B. 0.5 to 2 m / second, is passed through the catalyst mass, so that the water vapor content of the heating zone leaving gas when cooled to about 40 ° C less than about 500 / o of the degree of saturation amounts to. It is convenient to heat in a stream of reducing gases, such as Hydrogen or carbon dioxide.

Das Zink liegt jedoch nach wie vor hauptsächlich in oxydischer Form vor. Durch eine Behandlung des Katalysators mit reduzierenden Gasen während des Erhitzens oder nach dem Erhitzen werden die mechanische Festigkeit und besonders die katalytische Wirkung verbessert. Die Dehydratisierung der Ausgangsstoffe und Kondensationsreaktionen der Endprodukte werden nämlich auf diese Weise deutlich zurückgedrängt. Die Behandlung des Katalysators mit reduzierenden Gasen wird vorteilhaft unmittelbar vor seinem Gebrauch in der Dehydrierungsvorrichtung vorgenommen.However, the zinc is still mainly in oxidic form before. By treating the catalyst with reducing gases during the Heating or after heating, the mechanical strength and special the catalytic effect is improved. The dehydration of the starting materials and This is because condensation reactions of the end products become clear in this way pushed back. Treatment of the catalyst with reducing gases becomes advantageous made in the dehydrator immediately before use.

Die Katalysatoren besitzen eine Oberfläche von 5 bis 20 und insbesondere von 8 bis 16 m2/g. Größere Oberflächen begünstigen eine Kondensation der Reaktionsprodukte. Die Oberflächeneigenschaften lassen sich durch Art und Dauer des Erhitzens beeinflussen. Je höher die Temperatur und je länger die Zeit, um so kleiner ist die Oberfläche. The catalysts have a surface area of 5 to 20 and in particular from 8 to 16 m2 / g. Larger surfaces favor condensation of the reaction products. The surface properties can be influenced by the type and duration of the heating. The higher the temperature and the longer the time, the smaller the surface.

Man führt das Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 250 und 4500 C, insbesondere zwischen 310 und 390"C, durch. Man beginnt im allgemeinen bei 310 bis 340"C und steigert diese Temperatur, wenn die Aktivität des Katalysators im Laufe von Monaten nachläßt, um etwa 20 bis 600 C. Wenn dann die Ausbeute abfällt, wird der Katalysator regeneriert. The method according to the invention is advantageously carried out in a Temperature between 250 and 4500 C, in particular between 310 and 390 "C, through. You generally start at 310 to 340 "C and increase this temperature when the activity of the catalyst decreases by about 20 to 600 over the course of months C. Then, if the yield drops, the catalyst is regenerated.

Man arbeitet bei dem neuen Verfahren zweckmäßig mit Durchsätzen zwischen 0,3 und 5, insbesondere zwischen 0,4 und 2 Raumteilen Ausgangsstoff je Raumteil Katalysator und Stunde. Bei den genannten Temperaturen wird dabei ein Umsetzungsgrad zwischen 80 und 900/o ohne Schwierigkeit erreicht. In the new process, it is expedient to work with throughputs between 0.3 and 5, in particular between 0.4 and 2 parts by volume, starting material per part of space Catalyst and hour. At the temperatures mentioned, there is a degree of conversion between 80 and 900 / o reached without difficulty.

Wenn sich das Nachlassen der Aktivität des Katalysators durch Temperatursteigerung nicht mehr ausgleichen läßt, kann man den Katalysator regenerieren. If the decrease in the activity of the catalyst is caused by an increase in temperature can no longer be compensated, the catalyst can be regenerated.

Dies geschieht am einfachsten, indem man ihn auf 200 bis 400"C erhitzt und einige Zeit, beispielsweise 4 bis 10 Stunden, Luft darüberleitet. Danach hat der Katalysator praktisch wieder seine ursprüngliche Leistungsfähigkeit.The easiest way to do this is to heat it to 200 to 400 "C and passing air over it for some time, for example 4 to 10 hours. After that has the Catalyst practically restored its original performance.

Beispiel Eine 1,6molare wäßrige Lösung von Zinkdithionit wird mit der äquivalenten Menge an 25 °/Oiger Natronlauge versetzt. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser, teigt ihn in einem Kneter unter Zusatz von 0,5 0/, Stärke an, knetet das Gemisch eine Zeitlang und verformt es dann in einer Strangpresse zu Strängen von 4 bis 6 mm Durchmesser. Example A 1.6 molar aqueous solution of zinc dithionite is mixed with the equivalent amount of 25% sodium hydroxide solution. The precipitate is filtered off off, washes it with water, doughs it in a kneader with the addition of 0.5% starch knead the mixture for a while and then shape it in an extruder into strands of 4 to 6 mm in diameter.

Die Stränge werden zerhackt und der Katalysator in Form von kleinen Zylindern bei 120"C getrocknet und 8 Stunden im Wasserstoffstrom auf 450"C erhitzt. Die Oberfläche des Katalysators beträgt dann 12 m2/g.The strands are chopped up and the catalyst in the form of small ones Cylinders dried at 120 "C and heated to 450" C for 8 hours in a stream of hydrogen. The surface of the catalyst is then 12 m2 / g.

20 1 des so hergestellten Katalysators füllt man in ein Reaktionsrohr mit einer lichten Weite von 80 mm und einer Länge von 5 m. Man erhitzt den Katalysator auf 320"C und leitet zu Beginn stündlich 12 kg, nach einigen Stunden stündlich 20 kg reines Cyclohexanol in Dampfform über den Katalysator. Im Laufe einiger Monate wird die Temperatur nach und nach auf 340"C erhöht. Das dampfförmige Reaktionsgemisch wird kondensiert und das Kondensat destilliert. Man erhält 0,1 bis 0,5 01o Vorlauf, 810/o Cyclohexanon, 170/o Cyclohexanol und etwa 101o höhersiedende Produkte. Die Ausbeute sinkt auch nach 6 Monaten noch nicht ab. 20 l of the catalyst prepared in this way is filled into a reaction tube with a clear width of 80 mm and a length of 5 m. The catalyst is heated to 320 "C and at the beginning it carries 12 kg per hour, after a few hours 20 kg per hour kg of pure cyclohexanol in vapor form over the catalyst. Over the course of a few months the temperature is gradually increased to 340 "C. The vaporous reaction mixture is condensed and the condensate is distilled. 0.1 to 0.5 01o lead is obtained, 810 / o cyclohexanone, 170 / o cyclohexanol and about 1010 higher-boiling products. the Yield does not drop even after 6 months.

Verwendet man dagegen einen Katalysator, der in üblicher Weise aus Zinkchlorid durch Fällung mit Natronlauge hergestellt wurde, und verfährt im übrigen wie beschrieben, so benötigt man schon eine Anfangstemperatur von 3400 C, um 810/o Cyclohexanon zu gewinnen. Diese Temperatur muß innerhalb 21/2 Monaten auf 360"C gesteigert werden, damit die Ausbeute gehalten wird. Nach 21/2 Monaten läßt sich die Ausbeuteverminderung durch Steigerung der Temperatur nicht mehr ausgleichen. If, on the other hand, a catalyst is used, which is made in the usual way Zinc chloride was produced by precipitation with sodium hydroxide solution, and the rest of the process As described, you need an initial temperature of 3400 C, around 810 / o Obtain cyclohexanone. This temperature must reach 360 "C within 21/2 months be increased so that the yield is maintained. After 21/2 months it can be no longer compensate for the decrease in yield by increasing the temperature.

Claims

Claim: Process for the dehydrogenation of cyclohexanol over zinc oxide catalysts in the gas phase at elevated temperatures e t that one uses such catalysts that by precipitating a zinc salt solution, which contains dithionite ions and / or hydroxyalkane sulfinates, with basic precipitants and have a surface area of 5 to 20 m2 / g.

Publications considered: German Patent No. 823 495; German Auslegeschriften No. 1 026 739, 1 060 376, 1061768, 1055520, 1 119 243; Patent No. 15 576 of the Office for Invention and Patents in the Soviet Occupation zone of Germany; British Patent Nos. 823 514, 655 557; Swiss U.S. Patent No. 348,696; U.S. Patent No. 2,978,420; Belgian patent specification No. 598 092; Dutch patent specification No. 96 114.