DE1026739B

DE1026739B - Verfahren zur Dehydrierung niedrigmolekularer, aliphatischer, sekundaerer Alkohole zu den entsprechenden Ketonen

Info

Publication number: DE1026739B
Application number: DEK27843A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Opitz; Werner Urbanski
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1955-02-08
Filing date: 1955-02-08
Publication date: 1958-03-27

Description

Verfahren zur Dehydrierung niedrigmolekularer, aliphatischer, sekundärer Alkohole zu den entsprechenden Ketonen Als Kontakte verwendet man bei der Dehydrierung sekundärer Alkohole zu den entsprechenden Ketonen, beispielsweise bei der Gewinnung von Aceton aus Isopropanol, einerseits Zinkoxyd- oder Messingkontakte, andererseits Kupferkontakte.
Zinkoxyd- und Messingkontakte arbeiten bei erhöhten Temperaturen, etwa bei 400 bis 500"C. Dabei treten in zunehmendem Maße Nebenreaktionen, wie Olefinbildung, durch Wasserabspaltung und vor allem Zersetzungen des Acetons an Eisenrohren auf.
Der Kupferkontakt hat diese Nebenreaktionen zwar nicht, da er bei niedrigerer Temperatur arbeitet, aber er besitzt eine kürzere Lebensdauer. Der Kupferkontakt wirkt nur im alkalischen Gebiet dehydrierend, und seine Aktivitätsdauer ist mit der Aufrechterhaltung der Alkalität verbunden.
Man hat deshalb versucht, vermittels Oxyden und Hydroxyden der Alkali- oder Erdalkalimetalle den Kontakt zu stabilisieren. Unter dem Einfluß dieser Alkali-oder Erdalkalioxyde treten jedoch Kondensationsreaktionen auf.
Es wurden weiter Kontakte beschrieben, die aus Chromiten, vornehmlich Zinkchromit, bestehen, denen Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen zugesetzt sind, oder die einen Chromzusatz als Bestandteil einer metallischen Legierung enthalten.
Man hat auch schon versucht, einen aus gleichen Teilen Kupfer und Kieselgur bestehenden Kontakt zu verwenden.
Hierbei wurde bei vermindertem Druck von etwa 150 mm Quecksilbersäule gearbeitet. Der Katalysator wies zwar bei Unterdruck eine gute Aktivität auf; arbeitete man aber bei Normaldruck, so wurden nur unbefriedigende Ausbeuten erzielt.
Zur Behebung dieser Schwierigkeiten wurde deshalb ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein mit sehr geringen Mengen Natriumchromat aktivierter, sauerstoffhaltiger Kupferkontakt verwendet wird, der aus gefälltem Kupferoxyd und Natriumchromatlösung hergestellt ist und der vor dem Gebrauch in üblicher Weise reduziert wird. Das Verfahren arbeitet unter gewöhnlichem Druck.
Die Erfindung stellt nun eine Verbesserung dieses Verfahrens dar.
Sie besteht darin, daß zur Dehydrierung niedrigmolekularer, aliphatischer, sekundärer Alkohole zu den entsprechenden Ketonen, in Gegenwart kupferhaltiger Kontakte, die Dehydrierung bei Temperaturen von 250 bis 3800 C mit einem Kontakt erfolgt, der durch Er hitzen von Kupfertetraminkomplexen erhalten worden ist.
Zur Herstellung des Kontaktes werden zweckmäßig thermisch leicht zersetzbare Kupfertetraminkomplexe verwendet. Diese werden aus Kupferverbindungen, bei- spielsweise Kupferacetat, Kupferformiat, Kupfercarbonat, Kupfernitrat oder Kupferhydroxyd mit Ammoniak erhalten und anschließend durch Erhitzen und Reduktion mit Wasserstoff, der gegebenenfalls durch Stickstoff verdünnt ist, zersetzt.
Vorteilhaft wird ein Kontakt verwendet, dem zur Aktivierung in alkalischer Lösung lösliche Salze, wie Natriumchromat, Ammoniumchromat, Natriumcarbonat oder Zinksalze in Mengen von 0,5 bis 3 °/0, berechnet als Metalloxyde und bezogen auf das im Kupfertetraminkomplex-Katalysator enthaltene, als Kupferoxyd berechnete Kupfer, zugesetzt sind.
Zweckmäßig wird der Kontakt durch Imprägnieren eines porösen Trägers, wie Bims oder Diatomeenerde, mit der den Katalysator und die Zusätze enthaltenden wäßrigen Lösung im Vakuum hergestellt.
Die Imprägnierung des porösen Trägers kann mehrere Male nach dem jeweiligen Trocknen, thermischen Zersetzen und Brennen des Kontaktes durchgeführt werden.
Es wird also erfindungsgemäß ein ganz schwach alkalisch wirkender Dehydrierungskatalysator benutzt, dessen alkalisierend wirkende Zusätze vollkommen homogen über das ganze Kontaktmaterial verteilt sind, und der abriebfest ist.
Die Dehydrierung der sekundären Alkohole erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 260 bis 320"C.
Der Kupfertetraminkomplex - Katalysator besteht, wenn man das Kupfer auf Kupferoxyd umrechnet, aus 97 bis 99,5 01o Kupfer, als Kupferoxyd berechnet, und 0,5 bis 30/0 der genannten aktivierend wirkenden Zusätze, als Metalloxyde berechnet, wobei die Chromate als Chromoxyd Cd203 angegeben sind.
Die Erfindung stützt sich auf die experimentelle Feststellung, daß bei der thermischen Zersetzung eines leicht zersetzbaren Kupferammoniakats auf einem porösen Träger das zuerst abgespaltene Ammoniak die inneren Poren des Trägers besetzt und nach der darauffolgenden Abspaltung der Säurekomponente bei weiterer Temperaturerhöhung eine schwach alkalische Reaktion des gesamten Kontaktes ergibt. Durch die genannten Zusätze kann die Alkalität im Katalysator ganz homogen verteilt und genau eingestellt werden. Die Herstellung des Kontaktes und der Kupferammoniakatlösung wird anschließend beschrieben.
In einem beheizten Gefäß werden beispielsweise 480 g Kupfernitrat in 300 cm3 Wasser gelöst und etwa 750 g konzentriertes Ammoniak (D200 = 0,91 bis 0,93) zugefügt. Zu der hierbei erhaltenen Kupfertetraminlösung gibt man unter Rühren als aktivierenden Zusatz eine Lösung von 5,02 g Natriumchromat (Na2 Cr04. 4H2 4H2O) und 1,62 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 25 cm3 destilliertem Wasser hinzu.
600 cm3 Bims von der Korngröße 2 bis 4 mm werden, nachdem der Staub abgesiebt worden ist, in einem beheizten Gefäß evakuiert und mit der oben erhaltenen heißen Lösung von etwa 70 bis 80"C imprägniert. Der imprägnierte Kontakt wird bei 1000 C getrocknet, bei 4000 C thermisch zersetzt, bei 600 bis 8000 C etwa 2 Stunden gebrannt und bei 200 bis 300"C mit gegebenenfalls durch Stickstoff im Verhältnis 1 :1 verdünntem Wasserstoff reduziert. Es ist zweckmäßig, die Imprägnierung mindestens zweimal in der beschriebenen Weise auszuführen.
Diese Lösung, in welcher das Kupfernitrat durch die obengenannten anderen Kupferverbindungen ersetzt werden kann und wobei auch einer oder mehrere der genannten Zusätze verwendet werden können, reicht für eine dreimalige Imprägnierung aus.
Beispiel 1 0,5 1, entsprechend 292 g, des oben beschriebenen Kontaktes, welcher, als Oxyde berechnet, 46,0 0Io Kupferoxyd und 0,38 01o G203 enthält, werden in ein heizbares Rohr eingefüllt. Über diesen Kontakt werden bei einer Temperatur von 260 bis 310"C während einer Zeitdauer von 1056 Stunden stündlich der Dampf von 200 bis 250 cm3 eines 88gewichtsprozentigen technischen Isopropanols, gemessen in flüssigem Zustand, geleitet und dabei jeweils 87,6 01o des Alkohols dehydriert. Die Ausbeute an Aceton beträgt im Durchschnitt 98,7 bis 99,6 0/o des umgesetzten Alkohols.
Ausbeute an Aceton in Molprozenten, auf umgesetztes Isopropanol bezogen

Temperatur Betriebsdauer Umsatz Ausbeute

nach Stunden { | an Aceton

260 40 86,7 98,9

260 320 86,6 98,7

270 560 89,6 99,6

310 1040 89,6 99,4

Geht man, wie im vorstehenden Beispiel, von technischem Isopropanol aus, so muß der Alkohol vorher über eine neutralisierende, alkalische Schicht, die beispielsweise aus mit Alkalilauge alkalisiertem Bims besteht, geleitet werden Bei Verwendung von reinem Alkohol ist dies nicht erforderlich.
Beispiel 2 In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden über 0,5 1, entsprechend 310 g, des oben beschriebenen Kontaktes, welcher, als Oxyde berechnet, 42,8 °/0 Kupferoxyd und 0,37 01o Chromoxyd Cd203 enthält, bei einer Temperatur von 270 bis 320"C während einer Zeitdauer von 350 Stunden stündlich 250 cm3 im flüssigen Zustand gemessener, sekundärer Butylalkohol in Dampfform geleitet. Dabei werden 88 bis 9301o des sekundären Butanols mit einer Ausbeute von 93 bis 96 ob, zu Methyläthylketon dehydriert.
Wenn die Aktivität des Kontaktes nach längerer Zeit nachläßt, kann er regeneriert werden. Zu diesem Zweck wird er zunächst mittels Luft, zweckmäßig unter Zugabe von Stickstoff im Verhältnis 1:1, bei einer Temperatur von 200 bis 3000 C oxydiert. Anschließend wird der Kontakt bei 350 bis 4000 C nur mit Luft behandelt, um die auf dem Kontakt vorhandenen organischen Verunreinigungen zu verbrennen. Hierauf erfolgt eine Reduktion des Kontaktes mit Wasserstoff, dem Stickstoff im Verhältnis 1:1 zugegeben wird, bei Temperaturen von 200 bis 300° C.

Claims

PATENTANSpRÜcHE: 1. Verfahren zur Dehydrierung niedrigmolekularer, aliphatischer, sekundärer Alkohole zu den entsprechenden Ketonen in Gegenwart kupferhaltiger Kontakte, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung bei Temperaturen von 250 bis 380"C mit einem Kontakt erfolgt, der durch Erhitzen von Kupfertetraminkomplexen erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kontakt verwendet wird, dem zur Aktivierung in alkalischer Lösung lösliche Salze, wie Natriumchromat, Ammoniumchromat, Natriumcarbonat oder Zinksalze, in Mengen von 0,5 bis 30/,, berechnet als Metalloxyde und bezogen auf das im Kupfertetraminkomplex-Katalysator enthaltene, als Kupferoxyd berechnete Kupfer, zugesetzt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kontakt verwendet wird, der durch Imprägnieren eines porösen Trägers, wie Bims oder Diatomeenerde, mit der den Katalysator und die Zusätze enthaltenden wäßngen Lösung im Vakuum heIgestellt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung der sekundären Alkohole vorzugsweise bei Temperaturen von 260 bis 320"C erfolgt. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 1 895 516, 2 028 267; französische Patentschrift Nr. 1 012 622.