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DE1208170B - Verfahren zur Verbesserung des Rueckhalte-vermoegens von cellulosehaltigen Faserstoffaufschwemmungen, insbesondere von Papierstoff fuer Fuellstoffe und Pigmente - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung des Rueckhalte-vermoegens von cellulosehaltigen Faserstoffaufschwemmungen, insbesondere von Papierstoff fuer Fuellstoffe und Pigmente

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Publication number
DE1208170B
DE1208170B DEC24551A DEC0024551A DE1208170B DE 1208170 B DE1208170 B DE 1208170B DE C24551 A DEC24551 A DE C24551A DE C0024551 A DEC0024551 A DE C0024551A DE 1208170 B DE1208170 B DE 1208170B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyethyleneimine
paper stock
fillers
tertiary
cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC24551A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Paul Lagally
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemirad Corp
Original Assignee
Chemirad Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemirad Corp filed Critical Chemirad Corp
Publication of DE1208170B publication Critical patent/DE1208170B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. σ.:
D21d
D21h
Deutsche Kl.: 55 c-3/10
Nummer: 1208170
Aktenzeichen: C 24551VI b/55 c
Anmeldetag: 7. Juli 1961
Auslegetag: 30. Dezember 1965
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einverleibung anorganischer Pigmente und Füllstoffe in wäßrige Aufschwemmungen von Faserstoffen und insbesondere von Papierstoff, mit dem Ziel, die Haftung der Pigmente und/oder Füllstoffe an der Faseroberfiäche, insbesondere während aller Phasen der Papierherstellung zu verbessern.
Das Rückhaltevermögen von Faserstoffaufschwemmungen, insbesondere von Papierstoff, für Pigmente, wie Kaolin oder andere Silikatfüllstoffe oder Titandioxyd, d. h. für solche Pigmente, die ein negatives Zeta-Potential haben, kann dadurch verbessert werden, daß man die negativen Oberflächen solcher Füllstoffe und Pigmente mit positiv geladenen Ionen versieht, die ihrerseits eine gute Affinität zur negativ geladenen Zellstoffaser haben.
Für diesen Zweck wird gewöhnlich Alaun verwendet, der aber nicht sehr wirksam ist. Das mag darauf zurückzuführen sein, daß die hydratisierten Aluminiumoxydmoleküle, die sich aus dem Alaun bilden, zu klein sind, um in wirksamer Weise den Abstand zwischen den starren Zellstoffibrillen und den Füllstoffteilchen zu unterbrücken.
Der Wirkungsgrad des bekannten Verfahrens wurde nun dadurch verbessert, daß man in einem zweistufigen Verfahren die wäßrigen Zellstoffasern zuerst mit Alaun und dann mit einem anionischen Material, z. B. einem polymerisierten Acrylsäureamid, behandelt. Polyacrylsäureamidmoleküle sind zwar hinreichend biegsam, um sich dem Faserstoffgerüst anzugliedern. Die Zahl der Bindungen kann jedoch im nassen Zustand nicht größer sein als die Zahl der an die Zellstoffasern oder Füllstoffteilchen adsorbierten Aluminiumionen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, statt Alaun und Polyacrylsäureamid Polyäthylenimin für diesen Zweck zu verwenden. Dieses Material besitzt die Eigenschaft, negative Füllstoffteilchen an negative Papierstoffteilchen zu binden. Polyäthylenimin ist ein hochpolymerer Stoff, dessen sich mehrfach wiederholende strukturellen Glieder kationische Gruppen tragen. Es ist schmiegsam genug, um die Zellstoffibrillen glatt zu überdecken und zahlreiche Füllstoffteilchen anzuziehen.
Polyäthylenimin verliert jedoch viel von seiner Wirksamkeit, wenn es mit alaunhaltigem Papierstoff verwendet wird, da es in einem solchen sauren Medium lösliche Salze bildet, die gegenüber negativen Oberflächen nur eine geringe Substantivität zeigen. Polyäthylenimin läßt sich deshalb kaum unter den Bedingungen verwenden, wie sie gewöhnlich in der Papierherstellung vorliegen.
Verfahren zur Verbesserung des Rückhaltevermögens von cellulosehaltigen
Faserstoffaufschwemmungen, insbesondere
von Papierstoff für Füllstoffe und Pigmente
Anmelder:
Chemirad Corporation, East Brunswick, N. J.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr. G. Lotterhos
und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Annastr. 19
Als Erfinder benannt:
Dr. Paul Lagally, State College, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Juli 1960 (41720)
Die vorliegende Erfindung hat nun zum Ziel, diese Nachteile von Polyäthylenimin zu überwinden und anorganische Pigmente und Füllstoffe wäßrigen Faseraufschwemmungen, wie Papierstoff, einzuverleiben, ohne daß alaunhaltiger Papierstoff verwendet werden muß, durch dessen Azidität das Papier nachteilig beeinflußt wird.
Grundsätzlich beruht die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis, daß tertiäre bzw. quaternäre Abkömmlinge des Polyäthylenimins in ihrer Eigenschaft, das Rückhaltevermögen für Füllstoffe zu erhöhen, durch ein saures Medium nicht so stark in Mitleidenschaft gezogen werden wie Polyäthylenimin selbst. Diese tertiären und quaternären Abkömmlinge haben wesentlich höhere kationische Stärke als Polyäthylenimin, und ihre kationischen Eigenschaften werden durch anionische Einwirkungen nicht merkbar beeinträchtigt. Insbesondere die quaternären Verbindungen sind in der Lage, Füllstoffe oder Pigmente mit zwei- bis dreifach größerer Kraft an die Faserstoffteilchen zu binden als Polyäthylenimin.
Geeignete tertiäre und quaternäre Abkömmlinge von Polyäthylenimin werden erhalten, indem man das Imin mit Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmitteln,
509 760/194
3 4
wie Diazomethan, Alkylhalogeniden, z. B. Methyl- Beispiel 2
oder Äthylbromid, Dialkylsulfaten, z. B. Dimethyl-
sulfat, Alkylphosphaten, den Alkylestern der p-Toluol- Einem Eintrag ähnlich Beispiel 1, bestehend aus
sulfonsäure, und ähnlichen Verbindungen umsetzt. 6,76 g Zellstoff und 4,0 g Kaolin, wurde eine wäßrige
Tertiäre oxyalkylierte Aminverbindungen werden 5 Lösung, enthaltend 0,03% des gleichen quaterni-
z. B. hergestellt, indem man Polyäthylenimin mit sierten Polyäthylenimins (bezogen auf das Trocken-
Formaldehyd, Alkylenchlorhydrinen, Alkylenbrom- gewicht des Faserstoffs), hinzugefügt. Der Kaolin-
hydrinen, Epichlorhydrinen, Alkylenoxyden und ahn- gehalt der daraus hergestellten Papierblätter war
liehen Epoxygruppen tragenden Verbindungen reagie- 26,6 %, entsprechend einer Füllstoffretention von
ren läßt. Die dabei erhaltenen tertiären Polyamin- io 71,3 %> in* Vergleich zu einem Kaolingehalt der Ver-
verbindungen können mittels der obengenannten gleichsproben ohne kationischen Zusatz von 19,55 °/0
Quaternisierungsmittel in die entsprechenden quater- entsprechend einer Füllstoffretention von 52,4%·
nären Verbindungen übergeführt werden.
Die Verfahren zur Herstellung solcher tertiärer und Beispiel 3
quaternärer Polyäthyleniminabkömmlinge sind an sich 15
bekannt. Dem Eintrag gemäß Beispiel 1 wurden 0,008 %
Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung des quaternisierten Polyäthylenimins zugesetzt. Die
besonders geeignete Polyäthyleniminverbindungen sind Retention des Kaolins betrug 49,0 % bei Zusatz von
Polyäthylenimin, die mit Dimethylsulfat in die ent- quaternisiertem Polyäthylenimin, während die eines
sprechenden quaternären Verbindungen übergeführt 20 Kontrollversuches nur 35,4% ausmachte. Dieses
worden sind, sowie solche tertiäre Polyaminoverbin- Beispiel zeigt, daß selbst kleine Mengen des quater-
dungen, wie sie bei der Reaktion von Polyäthylenimin nisierten Polyäthylenimins eine erstaunliche Zunahme
mit Äthylenoxyd oder Epichlorhydrin erhalten werden. in der Retention des Kaolins bewirken.
Solche und ähnliche tertiäre und quaternäre Polyäthyleniminabkömmlinge werden nach dem erfin- 25 Beispiel4
dungsgemäßen Verfahren als Zusätze zum Füllstoff-
und/oder Pigmenteintrag verwendet. Man kann sie Einem Kaolin enthaltenden Papierstoff von der im
auch getrennt davon der Papierstoff- oder Füllstoff- Beispiel 1 gegebenen Zusammensetzung wurden 1 %
suspension zu einem beliebigen Zeitpunkt zwischen Harzleim und 1 % Alaun beigemischt. Zur erhaltenen
dem letzten Mahlgerät und dem Stoffauflauf der 30 Mischung wurden dann 0,008% des quaternisierten
Papiermaschine zusetzen. Die zugesetzten Mengen Polyäthylenimins hinzugefügt. Die Retention des
dieser Stoffe bewegen sich zwischen etwa 0,005 und Kaolins betrug 81,1 %> die eines Vergleichsversuches
etwa 0,5 %, berechnet auf das Gewicht der trockenen mit Harzleim und Alaun, aber ohne kationischen
Fasern. Mengen von 0,01 bis 0,03% haben sich ge- Zusatz, 68,2%.
wohnlich als völlig ausreichend bewährt. 35 Dieses Beispiel zeigt, daß das Rückhaltevermögen
Es ist auch möglich, die Füllstoffe mit den tertiären eines geleimten und gut gemahlenen Papierstoffes
und quaternären Derivaten von Polyäthylenimin vor- für Füllstoffe durch Zugabe des quaternisierten PoIy-
zubehandeln. Vielfach, z. B. bei Verwendung von äthylenimins weiter erhöht werden kann, selbst wenn
Kaolin und Titandioxyd, empfiehlt sich jedoch eine die Zugabe nach der Leimung erfolgt. Der Alaun
solche Vorbehandlung vor Zusatz zum Papierstoff 40 und das quaternäre Polyäthylenimin stören einander
oder Eintrag nicht, da sie vorzeitige Ausflockungs- nicht, und es war auch kein schädlicher Einfluß der
erscheinungen und Opazitätsverlust herbeiführen kann. Sulfationen festzustellen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu Beispiel5
beschränken. 45
BeisDiel 1 Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel4
beschrieben wurden 0,012% des Reaktionsproduktes
300 ecm eines Papierstoffes von etwa 2% Stoff- von Polyäthylenimin und Äthylenoxyd dem geleimten
dichte, der aus 50 % Hartholz — z. B. Laubholz — Papierstoff zugesetzt. Das Rückhaltevermögen für
Natronzellstoff und 50% Weichholz — z. B. Nadel- 50 Kaolin betrug 79,8%.
holz — Sulfitzellstoff mit einem Zellulosegehalt von
6,76 g (trocken) zusammengesetzt ist und bis zu einem Beispiel 6
Mahlgrad von 30° S. R. gemahlen ist, wurden als
Ausgangsmaterial verwendet. Dazu wurden zunächst In diesem Beispiel wurde ein Papierstoff verwendet, 2 g Kaolin und darauf eine wäßrige Lösung, ent- 55 der aus 50% Hartholz — z. B. Laubholz — Natronhaltend 0,03 % (bezogen auf das Gewicht des trockenen zellstoff und 50 % Weichholz — z. B. Nadelholz — Fasermaterials) Polyäthylenimin, das durch Reaktion Sulfitzellstoff bestand und eine Stoffdichte von 2,2% mit Dimethylsulfat quaternisiert worden ist, hinzu- hatte. 10 ecm einer 20%igen Titandioxydsuspension gefügt. Aus der so erhaltenen Mischung wurden wurden zu 280 ecm dieses Papierstoffes, entsprechend Papierblätter auf einem Standard-Blattbildungs- 60 6,15 g trockener Zellulose, hinzugefügt. Zu dem so apparat hergestellt. Sie enthielten 16,25% Kaolin erhaltenen Papierstoff wurden dann 2,5, 10 bzw. entsprechend einer Füllstoffretention von 71,3 %· 25 ecm einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung von PolyWenn 0,075% des gleichen quaternisierten Poly- äthylenimin, quaternisiert durch Reaktion mit Diäthylenimins, d. h. also mehr als das Zweifache der methylsulfat, hinzugesetzt.
oben angegebenen Menge, zugesetzt wurden, betrug 65 In einem anderen ähnlichen Versuch enthielt der
das Rückhaltevermögen 66,5 %, während Kontroll- ursprüngliche Papierstoff Aluminiumsulfat. Die gleiche
papierblätter ohne einen solchen Zusatz nur eine Menge an Titandioxydsuspension und 5 bzw. 15 ecm
Retention von 47,3 % zeigten. einer l%igen Lösung des quaternisierten Poly-
äthylenimins wurden dem aluminiumsulfathaltigen Papierstoff beigemengt. Die Menge an zugesetztem quaternisiertem Polyäthylenimin betrug demnach 0,8 bzw. 2,4% vom Gewicht der trockenen Fasern. Papierblätter von etwa 45 g pro Quadratmeter Flächengewicht wurden aus einem solchen Papierstoff hergestellt.
Die folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. In der Tabelle I und in den nachfolgenden Tabellen bezieht sich die Spalte, die die Zunahme angibt, auf die Zunahme des Rückhaltevermögens in Prozent im Verhältnis zu Leerversuchen. In diesen Tabellen bedeutet A ein Polyäthylenimin, das mit Diäthylsulfat quaternisiert und auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt wurde. B bedeutet dasselbe quaternisierte Polyäthylenimin auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt. C bedeutet das Reaktionsprodukt von Polyäthylenimin mit Epichlorhydrin, wobei ein tertiäres Polyäthylenimin gebildet wird, und D bedeutet Polyäthylenimin, das mit Äthylenoxyd zur Reaktion gebracht wurde, so daß sich ein anderes ao tertiäres Polyäthylenimin bildete.
Beispiel 8
Papierstoff und Verfahren sind dieselben wie im Beispiel 1 beschrieben. Die nachstehende Tabelle III zeigt die Resultate, die bei Verwendung eines solchen Papierstoffes durch Zusatz verschiedener Mengen an Polyäthyleniminabkömmlingen erzielt werden.
Tabelle III
Zellulose Kaolin Polyäthylen-
iminderivat		 % Rückhalte
vermögen		 Zunahme
g g Typ 0,044 % %
5,73 2,00 A 0,087 49,0 38,5
5,73 2,00 A 0,175 60,2 70,0
5,73 2,00 A 0,044 65,9 81,2
5,73 2,00 B 0,087 47,0 32,8
5,73 2,00 B 59,8 68,9
5,73 2,00 — 35,4
Tabelle I
TiO2 A12(SO4)3
18H2O		 Quaterni- Vo 0,041 Rückhalte
vermögen		 Zunahme
Zellu
lose		 g siertes Poly
äthylen
imin		 0,041 0,162 °/t 7.
g 2,00 Typ 0,162 0,41 55,1 103,3
6,15 2,00 — A A 0,41 — 64,8 139,4
6,15 2,00 — A A — 68,6 153,2
6,15 2,00 0,8 A 58,9 2,1*)
6,15 2,00 0,8 A 66,5 15,3*)
6,15 2,00 0,8 — 64,9 12,5*)
6,15 2,00 0,8 — 57,7 —
6,15 2,00 — 27,1 —
6,15
Beispiel 9
Einem Papierstoff vom Mahlgrad 30° S. R. wurden 1% Harzleim, wie er unter dem Warenzeichen »MERSIZE« von der Firma Monsanto Chemical Co. in den Handel gebracht wird, und 1% Alaun zugesetzt. Die folgende Tabelle IV zeigt die Resultate, die bei Zusatz verschiedener Mengen an Polyäthyleniminabkömmlingen zu einem solchen Papierstoff erhalten wurden.
35
*) Zunahme im Vergleich zu Papiermasse, die nur Aluminiumsulfat enthält.
40
Diese Experimente zeigen, daß sich eine erstaunliche Zunahme des Rückhaltevermögens dadurch erzielen läßt, daß Polyäthyleniminabkömmlinge gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden und daß sogar in einem aluminiumsulfathaltigen Papierstoff eine solche Zunahme für Titandioxyd stattfindet.
Beispiel 7
Papierstoff und Verfahren sind dieselben, wie oben im Beispiel 1 beschrieben. Die folgende Tabellen gibt die Resultate wieder, die mit einem solchen Papierstoff bei Zusatz von 0,15 %, bezogen auf das Trockengewicht des Faserguts, des kationischen PoIyäthylenimins erzielt wurden.
Tabelle II
Zellulose Kaolin Polyäthylen-
iminderivat		 % Rückhalte
vermögen		 Zunahme
g g Typ 0,15 % Vo
6,76 2,00 A 0,15 71,3 50,7
6,76 2,00 B 0,15 69,4 46,7
6,76 4,00 A 0,15 71,3 50,7
6,76 4,00 B 73,5 55,3
6,76 4,00 — 47,3
Tabelle IV
Zellulose Kaolin Polyäthylen-
iminderivat		 % Rückhalte
vermögen		 Zunahme
g g Typ 0,039 Vo 7o
6,80 2,00 A 0,154 70,7 3,7
6,80 2,00 A 0,039 79,2 16,2
6,80 2,00 B 0,154 81,1 18,9
6,80 2,00 B 79,0 15,9
6,80 2,00 — 68,2
Beispiel 10
Papierstoff und Verfahren waren die gleichen wie im Beispiel 9 beschrieben. Bei einem Versuch wurde 1% Aluminiumsulfat hinzugesetzt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle V dargestellt.
Tabelle V
6ο
Zellu- Kaolin Al2(SO4), PoIy-
äthylen-		 Vo
12H2O iminderivat 0,087
g g Typ —
5,73 2,00 A —
5,73 2,00 1,0 —
5,73 2,00 — —
Rückhaltevermögen
57,8 44,5 35,4
Zunahme
63,3 25,4
Diese Versuche beweisen, daß der Zusatz von quaternären Polyäthylenabkömmlingen, wie sie durch Quaternisierung von Polyäthylenimin mit Dimethylsulfat erhalten werden, das Rückhaltevermögen weitaus günstiger beeinflußt als Aluminiumsulfat.
Ein ähnlich günstiger Effekt läßt sich mit den obenerwähnten tertiären Reaktionsprodukten von Polyäthylenimin mit Epichlorhydrin (C) und mit Äthylenoxyd (D) erzielen, wie aus den folgenden Tabellen zu ersehen ist.
Beispiel 11
Ein Papierstoff vom Mahlgrad 30° R. S. mit l°/0 Harzleim und 1% Alaun wurde wie im Beispiel 9 für die Durchführung der in Tabelle VI angegebenen Versuche verwendet.
Tabelle VI Beispiel 14
Der gleiche Papierstoff wie im Beispiel 11, jedoch ohne Harzleim und Alaun, wurde für die in Tabelle IX angegebenen Versuche verwendet.
Tabelle IX
Zellulose Kaolin Tertiäres
Polyäthylen-
iminderivat		 °/o Rückhalte
vermögen		 Zunahme
g g Typ 0,039 % %
6,80 2,00 D 0,154 79,2 16
6,80 2,00 D — 71,0 4,1
6,80 2,00 68,2
Zellulose CaCO3 Polyäthylen-
iminderivat		 %
g g Typ 0,165
6,05 4,00 A 0,33
6,05 4,00 A —
6,05 4,00 —
Rückhaltevermögen
/o
64,3 60,3 57,3
Zunahme
12,4 5,2
Beispiel 15
Der gleiche Papierstoff wie im Beispiel 11, jedoch ohne Harzleim oder Alaun, wurde für die in Tafel X angegebenen Versuche verwendet.
Beispiel 12
Der gleiche Papierstoff wie im Beispiel 11, jedoch ohne Harzleim und Alaun, wurde für die in Tabelle VII angegebenen Versuche verwendet.
Tabelle VII
CaCO3
g		 Tabelle X hylen-
erivat
%		 RUckhalte-
vermögen
%		 Zunahme
%
Zellulose
g		 2,00
2,00		 Polyä
imine
Typ		 0,175 64,0
54,7		 18,7
5,73
5,73		 A
Zellulose Kaolin Tertiäres
Polyäthylen-
iminderivat		 °/o , Rückhalte
vermögen		 Zunahme
g g Typ 0,044 % °/o
5,73 2,00 0,087 35,4 0
5,73 2,00 D 0,173 43,4 22,6
5,73 2,00 D 50,9 43,7
5,73 2,00 D 65,0 83,7
Beispiel 13
Der gleiche Papierstoff wie im Beispiel 11, jedoch ohne Harzleim und Alaun, wurde für die in Tabelle VIII angegebenen Versuche verwendet.
Tabelle VIII
Zellulose Kaolin Tertiäres
Polyäthylen-
iminderivat		 0,162 Rückhalte
vermögen		 Zunahme
g g Typ j % 0,41 7o %
6,15 2,00 C 0,041 — 24,8 -8,4
6,15 2,00 C 34,8 28,4
6,15 2,00 C 57,3 113,0
6,15 2,00 — 27,1
Die tertiären und quaternären Polyäthyleniminabkömmlinge gemäß der vorliegenden Erfindung können auch das Rückhaltevermögen für Calciumcarbonat und ähnliche, mehr basische Füllstoffe verbessern, wie aus den folgenden Versuchsergebnissen ersichtlich ist. Am besten bewähren sie sich jedoch mit sauren Füllstoffen vom Silikattyp, Titandioxyd u. dgl. Wie schon oben erwähnt, lassen sich die tertiären und quaternären Polyäthyleniminabkömmlinge, wie sie erfindungsgemäß Verwendung finden, nach an sich bekannten Methoden herstellen. Die folgenden Beispiele erläutern ihre Herstellung. Doch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Beispiel 16
Die quaternäre Polyäthyleniminverbindung, die in den Beispielen 1 bis 4, 6 bis 10,14 und 15 Verwendung gefunden hat und als Typ A in den Tabellen angeführt wurde, wird wie folgt hergestellt:
1062 g 40%ige Natronlauge werden zu 9125 g Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 in 50%iger wäßriger Lösung zugefügt. Die erhaltene Mischung wird kräftig gerührt und bei einer Temperatur unter 30° C gehalten. 9563 g 40%ige Natronlauge und 13 400 g Dimethylsulfat werden in ungefähr äquivalenten Mengen gleichzeitig zu dieser Lösung hinzugegeben, wobei die Temperatur unter 300C und der pH-Wert des Reaktionsgemisches oberhalb 7,0 gehalten wird. Danach werden weitere 8700 g Dimethylsulfat bei derselben Temperatur hinzugegeben. Der pH-Wert wird dabei sorgfältig oberhalb 7,0 gehalten. Die Mischung wird noch 1 Stunde gerührt und dann mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 89 655 g verdünnt. Die verdünnte Mischung wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 5,5 angesäuert. Die so erhaltene Lösung wird in den oben angeführten Beispielen als die quaternisierte Polyäthyleniminverbindung Typ A verwendet.
Beispiel 17
Das quaternäre Polyäthylenimin, das in den Beispielen 7 bis 9 verwendet wird, wird auf dieselbe Weise hergestellt wie im Beispiel 16 beschrieben, nämlich durch Reaktion von Polyäthylenimin in
wäßriger alkalischer Lösung mit Dimethylsulfat bei einer Temperatur unterhalb 3O0C und bei einem pH nicht unter 7,0. Die anfallende verdünnte Lösung von quaternisiertem Polyäthylenimin wird durch Zusatz von 40%iger Natronlauge auf einen pH von etwa 9,5 bis 10,5 eingestellt. Die so erhaltene alkalische Lösung wird ohne weitere Behandlung als quaternisierte Polyäthyleniminverbindung B in den oben angeführten Beispielen verwendet und ist in den Tabellen als Typ B bezeichnet.
Beispiel 18
Die tertiäre Polyäthyleniminverbindung, die im Beispiel 13 verwendet wird und als Typ C in den Tabellen aufgeführt wird, wird wie folgt hergestellt:
92,5 g Epichlorhydrin werden zu einer 50 °/oigen wäßrigen Lösung von 86,0 g Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 hinzugefügt, wobei die Temperatur unterhalb 40°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt und dann ao so weit verdünnt, daß eine wäßrige Lösung des tertiären Kondensationsprodukts mit einem Wassergehalt von 22°/o erhalten wird. Diese Lösung wird direkt als tertiäre Polyäthyleniminverbindung Typ C im Beispiel 13 verwendet.
Beispiel 19
Die tertiäre N-(Oxyäthyl)-polyäthyleniminverbindung, die in den Beispielen 5, 11 und 12 verwendet wird und als Typ D bezeichnet wird, wird auf die gleiche Art und Weise hergestellt wie die tertiäre Verbindung des Beispiels 18, wobei statt Epichlorhydrin eine äquimolekulare Menge von Äthylenoxyd zugesetzt wird. Die dabei erhaltene verdünnte Lösung wird direkt als tertiäre Polyäthyleniminverbindung Typ D dem Papierstoff, wie in den oben angeführten Beispielen beschrieben, zugesetzt.
B e i s ρ i e 1 20
N-(Oxymethyl)-polyäthylenimin wird auf die gleiche Art und Weise erhalten, wie im Beispiel 18 beschrieben, wobei jedoch statt Epichlorhydrin eine äquimolekulare Menge Formaldehyd als die eine Reaktionskomponente verwendet wird. Die anfallende verdünnte Reaktionslösung kann als solche zur Verbesserung der Retention in Papierstoff verwendet werden.
Die quaternären Polyäthyleniminverbi ndungen lassen sich auch dadurch herstellen, daß man zunächst die tertiären N-alkylsubstituierten Polyäthylenimine durch Reaktion von Polyäthylenimin mit substituierten oder nichtsubstituierten Alkylierungsmitteln erzeugt und diese dann mit Quaternisierungsmitteln umsetzt. Auf diese Art und Weise kann man verschiedene Alkylgruppen an die Stickstoffatome des Polyäthylenimins anlagern.
Das Ausgangs-Polyäthylenimin, das gemäß vorliegender Erfindung zur Umwandlung in tertiäre und quaternäre Derivate verwendet wird, hat einen Polymerisationsgrad zwischen etwa 200 und 1500, vorzugsweise zwischen 700 und 950.
Als Füllmittel können statt Kaolin und Titandioxyd in den vorstehenden Beispielen auch andere Materialien wie Zirkondioxyd, Kieselsäure, Silikate und andere Füllmittel mit ähnlichen Eigenschaften Verwendung finden.
Es lassen sich selbstverständlich viele Änderungen und Modifikationen der vorliegenden Erfindung z. B. in bezug auf die Konstitution der tertiären und quaternären Polyäthyleniminverbindungen, die Zusatzmengen derselben zum Papierstoff, das Verhältnis von Füllstoff zu den das Rückhaltevermögen verbessernden tertiären und quaternären Polyäthyleniminverbindungen, die Art und Weise, in der der Zusatz zum Papierstoff erfolgt, u. dgl. durchführen, wie dies in den Ansprüchen festgelegt ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Verbesserung des Rückhaltevermögens von cellulosehaltigen Faserstoffaufschlämmungen, insbesondere von Papierstoff, für Füllstoffe und Pigmente durch Zusatz von Polyäthyleniminverbindungen zum Faserstoffbrei, g ekennzeichnetdurchdie Verwendung von Polyäthyleniminverbindungen, gegebenenfalls ia Gegenwart von Harzleim und Alaun oder Aluminiumsulfat, die — vorzugsweise durch Dialkylsulfat — quaternisiert oder — vorzugsweise durch Epoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin oder Äthylenoxyd — ternärisiert sind.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 651 797, 662 451.
    509 760/194 12.65 © Bundesdruckerei Berlin
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