DE1214078B - Verfahren zum Leimen von Papier - Google Patents

Description

• Verfahren zum Leimen von Papier Es ist bekannt, daß man die Eigenschaften von Papier, besonders seine Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von wäßrigen Flüssigkeiten verbessern kann, indem' man vor oder nach der Blattbildung gewisse Hilfsmittel, sogenannte Leimungsmittel, in das Fasergut einbringt.
• Als Leimungsmittel werden vorwiegend Naturprodukte oder chemisch abgewandelte Naturprodukte benutzt, wie natürliche Harze, Wachse, höhermolekulare pflanzliche Kohlehydrate und tierische Leime sowie Derivate dieser natürlichen Substanzen. Die meisten dieser Produkte sind überaus billig und werden deshalb nach wie vor in großen Mengen bei der Papierherstellung verwendet, obwohl die damit erzielbaren Effekte den gehobenen Ansprüchen häu-fig nicht mehr voll genügen. Ein wesentlicher Nachteil der herkömmlichen Leimungsmittel ist auch das starke Schwanken in der Qualität dieser Naturprodukte. Es wurden deshalb schon vollsynthetische Leimungsmittel vorgeschlagen. Synthetische Produkte haben aber bisher nur in untergeordnetem Maße in die Papierfabrikation Eingang gefunden, v@eil sie entweder den technischen Anforderungen nicht genügen oder aber wegen ihrer verhältnismäßig hohen Herstellungskosten eine wirtschaftliche Anwendung erschweren.
• Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Nachteile vermeiden und Papier zugleich hochwertig und preisgünstig leimen kann, wenn man als Leimungsmittel an sich bekannte wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Salze Carboxylgruppen enthaltender Oligomerer des Styrols und/oder seiner niederen Homologen bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10 verwendet.
• Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Leimungsmittel kommen außer dem Styrol selbst dessen niedere Homologe in Betracht, d. h. eine oder mehrere niedere Alkylgruppen im Kern und/oder eine niedere Alkylgruppe in der a-Stellung der Seitenkette tragende Styrole. Als niedere Alkylgruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu nennen. Als Beispiele seien erwähnt: o-, in- und p-Methylstyrol, a,p-Dimethylstyrol, Kern-Äthyl-, -n-Propyl- und -iso-Propylstyrole, «-Äthyl= styrol, a,p-Dimethylstyrol und technische Gemische derartiger Verbindungen. Besonders vorteilhafte Er= gebnisse erzielt man mit Oligomeren des a-Methylstyrols; diese haben daher für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besondere Bedeutung.
• Die Herstellung der Oligomeren und die Einführung von Carboxylgruppen in die Oligomeren kann nach an sich bekannten. Verfahren erfolgen. Besonders bewährt hat es sich, die Ausgangsstoffe in wasserfreien. organischen Lösungsmitteln, die in die chemische Reaktion nicht unmittelbar eingreifen, z. B. in Tetrahydrofuran oder in aliphatischen oder aromatischen Köhlenwasserstoffen, wie Heptan und Benzol, mit Alkalimetallen oder deren irietallorganischen Verbindungen umzusetzen und die Umsetzungsprodukte mit Kohlendioxyd zu behandeln: Hierbei entstehen, unmittelbar Alkalisalze von Carboxylgruppen enthaltenden Oligomeren der Ausgangsstoffe. Bei der Herstellung muß darauf geachtet werden, daß die Oligomeren keinen zu hohen Polymerisatiönsgrad erlangen und daß eine ausreichende Zahl an Carboxylgruppen eingeführt wird, damit die Endprodukte wasserlöslich oder zumindest in Wasser dispergierbar, d. h. ohne Zusatz von Dispergiermitteln kolloidal verteilbar sind. Es. hat sich gezeigt, daß diese Bedingung am besten von Oligomeren erfüllt wird, die einen mittleren Polymeri= sationsgrad von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis $, aufweisen und die wenigstens eine Carboxylgruppe auf 4 bis 5 Styroleinheiten enthalten, Besonders gute Leimungsergebnisse erhält man mit Oligomeren, die im Durchschnitt eine Carboxylgruppe auf Z bis 3 Styroleinheiten enthalten: Durch an sich bekannte Maßnahmen ist es möglich, diese Grenzen einzuhalten. Bei dem oben erläuterten Herstellungsverfahren beispielsweise richten sich sowohl der mittlere Polymerisationsgrad als auch der Carboxylgrüppengehalt der Endprodukte im wesentlichen nach dem Molverhältnis zwischen den Styrolen und der! Alkalimetallen. So erhält man hei der Umsetzung von Natrium und a-Methylstyrol im Molverhältnis 1Z- und der nachfolgenden Reaktion mit Kohlendioxyd im wesentlichen die Dicärbonsaure des tetrameren 6#-Methylstyrols, bei einem Molverhältnis 1:3 die Dicarbonsäure des hexameren a-Methylstyrols. Bei Verwendung des nichtsubstituierten Styrols entstehen bei Anwendung des geschilderten Verfahrens neben den gewünschten Oligomeren auch noch höhermolekulare Anteile, die wegen des zu niedrigen Carboxylgruppengehaltes in Wasser schwer löslich sind. In solchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die carbonsauren Salze z. B. in Tetrahydrofuran zu lösen und die Lösung unter Rühren mit Wasser zu dispergieren.
• Die wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Leimungsmittel können beispielsweise die Alkalisalze der Carboxylgruppen enthaltenden Oligomeren sein. In, gewissen Fällen erzielt man aber hitzebeständigere Leimungen, wenn man die entsprechenden Ammoniumsalze verwendet. Diese lassen sich z. B. herstellen, indem man aus den Alkalisalzen in an sich bekannter Weise die oligomeren Carbonsäuren in Freiheit setzt und diese mit Ammoniak neutralisiert.
• Das neue Leimungsverfahren kann entweder als Masseleimüng oder als Oberflächenleimung durchgeführt werden. Bei beiden Ausführungsformen des Verfahrens ist der pH-Wert der Leimungsmittellösungen oder Dispersionen von großem Einfluß auf den erzielbaren Leimungseffekt. Eine gute Wirksamkeit zeigen die erfindungsgemäßen Leimungsmittel bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10. Vorzugsweise verwendet man sie bei einem pH-Wert zwischen 8 und 9.
• Da die Lösungen nach der Herstellung wegen der Hydrolyse der oligomeren carbonsauren Salze stark alkalisch reagieren, ist es vorteilhaft, den pH-Wert durch vorsichtigen Zusatz von Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, soweit wie möglich, d. h. bis unmittelbar vor Beginn der Ausfällung der oligomeren Säuren, zu verringern. Die Lösungen haben dann im allgemeinen einen pH-Wert zwischen 8 und 9 und sind durch kolloidale Ausscheidungen oligomerer Säuren oder saurer Salze mehr oder weniger trübe. In. dieser Form können die Präparationen unmittelbar zur Oberflächenleimung bzw. zur Papierimprägnierung verwendet werden. Man bringt sie dazu in üblicher Weise auf das fertige Papierblatt auf und trocknet dieses dann.. Die Mitverwendung von Fällungsmitteln für die oligomeren Carbonsäuren ist bei dieser Ausführungsform nicht erforderlich. Will man in der Papiermasse leimen, dann setzt man die erwähnten Leimpräparationen dem gemahlenen Faserstoff zu und fällt die leimenden Substanzen durch kationische Fällungsmittel aus. Als solche kommen z. B. Metallsalze, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Oligomeren schwerlösliche Fällungen geben, vorzugsweise die in der Papierindustrie gebräuchlichen Aluminiumsalze, vor allem Aluminiumsulfat, in Betracht. Ferner können als kationische Fällungsmittel organische kationische Fällungsmittel benutzt werden. Kationische Fällungsmittel dieser Art sind z. B. die wasserlöslichen Salze höherer aliphatischer Amine, wie die Hydrochloride, Sulfate oder Acetate von Dodecylamin, N,N-Dimethyl-dodecylamin, Tridecylamin, Oleylamin, Stearylamin usw., die wasserlöslichen Salze mehrwertiger Amine, z. B. des- Diäthylentriamins oder Polyäthylenimins, ferner stickstoffhaltige Polykonden= sationsprodukte, z. B. wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensate, oder aminogruppenhaltige Polymerisate. Auch quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Derivate von Stoffen der genannten Art eignen sich gut als Fällungsmittel. Man kann zwar auch Säuren als Fällungsmittel verwenden, doch erhält man mit ihnen weniger gute Ergebnisse. Die günstigste Fällungsmittelmenge kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Die Mengen, in denen die erfindungsgemäßen Leimungsmittel dem Papier einverleibt oder auf das Papier aufgebracht werden, richten sich hauptsächlich nach dem gewünschten Effekt, aber auch nach der Art der verwendeten Papierrohstoffe und der Art der Leimungsmittel selbst. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,3 und 3 %, bezogen auf das trockene Papier, können aber in Sonderfällen auch höher oder niedriger sein. Zur Oberflächenleimung benötigt man im allgemeinen kleinere Mengen als zur Masseleimung. Füllstoffe im Papier erhöhen den Bedarf. Die stärksten Leimungseffekte erzielt man mit den oligomeren Säuren des a-Methylstyrols.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Leimungsmittel können gewünschtenfalls auch mit herkömmlichen Leimungsmitteln und anderen in der Papierindustrie üblichen Hilfsmitteln kombiniert werden; z. B. kann ein in der Masse mit Harzleim geleimtes Papier durch Oberflächenbehandlung nach dem vorliegenden Verfahren in seinem Leimungsgrad erheblich verbessert werden. Auch die Kombination mit kationischen Leimungsmitteln ist möglich, wobei man vorteilhaft entweder das kationische Leimmittel in der Masse und die erfindungsgemäßen Leimungsmittel in der Oberfläche anwendet, oder umgekehrt. Außerdem können die kanonischen Leimungsmittel bei der Masseleimung mit den erfindungsgemäßen Mitteln auch als Fällungsmittel verwendet werden. Kombinationen von Salzen der ohgomeren Styrolcarbonsäuren mit Stärke oder Tierleim bringen in der Oberflächenleimung wertvolle Effekte. Auch die Kombination mit Naßverfestigungsmitteln ist möglich; einige Naßverfestigungsmittel, wie Äthyleniminpolymerisate und Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensate, können dabei, wie oben gezeigt, zugleich die Rolle von Fällungsmitteln übernehmen.
• Außer für Papier im engeren Sinne läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Leimung und Imprägnierung papierähnlicher Fabrikate verwenden, z. B. für Pappen und Faservliese, insbesondere solche aus Cellulose oder cellulosehaltigen Materialien.
• Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Beispiel 1 Eine wäßrige Fasersuspension aus 3 Teilen gebleichtem Sulützellstoff, Mahlgrad 35° SR, und 97 Teilen Wasser wird mit so viel der wie unten angegebenen hergestellten Leimpräparation versetzt, daß der Ansatz etwa 1'% Natriumsalz der oligomeren a-Methylstyrolcarbonsäure, bezogen auf trockenen Faserstoff, enthält. Anschließend gibt man 2'% Aluminiumsulfat hinzu und stellt aus der Suspension ein Papierblatt von etwa 80 g/m2 her. Das Papier ist gegen Tinten, vor allem gegen stark saure Tinten, gut geleimt.
• Die Leimpräparation wird wie folgt hergestellt: 1 Mol Natrium wird in Abwesenheit von Wasser mit 2 Mol a-Methylstyrol in der dreifachen Gewichtsmenge Tetrahydrofuran bei etwa 50° C so lange gerührt, bis alles Natrium aufgelöst ist. Man läßt abkühlen und leitet in die dunkelrote Lösung trockenes Kohlendioxyd ein, bis die Lösung entfärbt ist. Nach dem Abdestillieren des Tetrahydrofurans erhält man ein Salz, das im Mittel auf zwei a-Methylstyroleinheiten eine Carboxylgruppe enthält. Zur Papierleimung wird eine 511/oige wäßrige Lösung des Natriumsalzes unter kräftigem Rühren mit so viel Salzsäure versetzt, daß der pH-Wert der Lösung etwa 8,5 beträgt. Beispiel 2 Ein ungeleimtes Papier aus ungebleichtem Sulfatzellstoff mit einem Gewicht von etwa 60 g/m2 wird in einer Leimpresse mit einer 111/oigen Leimpräparation, die wie im Beispiel 1, Absatz 2, beschrieben hergestellt worden ist, so behandelt, daß das Papier etwa 0,8 bis 111/o des Leimungsmittels aufnimmt. Nach dem Trocknen, das möglichst nicht oberhalb von 100° C geschehen soll, ist das Papier mit Tinte gut beschreibbar. In seiner Resistenz gegenüber sauren Flüssigkeiten ist es besser als ein in üblicher Weise mit Harzleim geleimtes Papier.
• Beispiel 3 Man arbeitet nach den Angaben von Beispiel 1, Absatz 1, und Beispiel 2, verwendet aber eine Präparation, die nach dem im zweiten Absatz des Beispiels 1 erläuterten Verfahren, jedoch aus 1 Mol Natrium und 4 Mol «-Methylstyrol hergestellt worden ist.
• Man erhält so Papiere, die ähnliche Qualitäten haben wie die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen. Beispiel 4 Eine wäßrige Lösung, die im Liter 10 g des nach untenstehender Vorschrift erhältlichen oligomeren Ammoniumsalzes und 10 g verkleisterte Stärke enthält, wird mit einer Leimpresse oder einer anderen Auftragsmaschine auf ein ungeleimtes oder in der Masse schwach vorgeleimtes Papier aus gebleichtem Sulfitzellstoff aufgebracht. Bei einem Papiergewicht von etwa 60 g/m2 und einer Flüssigkeitsaufnahme von etwa 30 g Lösung pro Quadratmeter erhält man nach dem Trocknen ein Papier, das gegen Tinte und saure Flüssigkeiten sehr gut geleimt ist und eine erhöhte Rupffestigkeit und gute Bedruckbarkeit besitzt.
• Das oligomere Ammoniumsalz kann wie folgt hergestellt werden: Aus einer wäßrigen Lösung des nach Beispiel 1, Absatz 2, hergestellten Natriumsalzes werden zunächst durch Zugabe von Salzsäure die oligomeren Säuren ausgefällt, diese dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Dann suspendiert man die Fällung in Wasser und löst sie durch Zugabe von überschüssigem Ammoniak auf. Die Lösung wird durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt und auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Die Lösung ist trübe, setzt aber kaum ab. Sie eignet sich besonders zur Oberflächenleimung von Papier.
• Beispiel s Ein aus 50 Teilen Nadelholzzellstoff und 50 Teilen Strohzellstoff hergestellter Karton von 150 g/m2, der 10 Teile Kaolin als Füllstoff enthält, wird in einer Leimpresse mit einer wäßrigen, nach untenstehender Vorschrift erhältlichen Lösung behandelt, die im Liter 15 g Natriumsalz einer oligomeren Styrolcarbonsäure enthält. Bei einer Flüssigkeitsaufnahme von 4011/o, bezogen auf das Gewicht des trockenen Kartons, erhält man eine Leimung, die einer normalen Harzleimung durch ihre gute Säurebeständigkeit überlegen ist.
• Die Leimungsmittellösung kann folgendermaßen hergestellt werden: 1 Mol Natrium wird mit 1 Mol Naphthalin in Tetrahydrofuran bei 50° C umgesetzt. Wenn alles Natrium verbraucht ist, wird die dunkelgrüne Lösung abgekühlt und langsam mit 2 Mol Styrol versetzt. Zum Schluß wird trockenes Kohlendioxyd eingeleitet, bis die Lösung entfärbt ist. Tetrahydrofuran und Naphthalin werden im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Natriumsalz wird in Wasser gelöst, die Lösung von geringen Mengen unlöslicher Anteile abfiltriert und mit Salzsäure auf einen pH-Wert zwischen 8 und 9 eingestellt.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Leimen von Papier, d a -durch gekennzeichnet, daß man als Leimungsmittel an sich bekannte wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Salze Carboxylgruppen enthaltender Oligomerer des Styrols und/oder seiner niederen Homologen bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10 verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Homologes des Styrols oc-Methylstyrol verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leimungsmittel als wäßrige Lösung oder Dispersion der Papiermasse vor der Blattbildung zusetzt und es durch kationische Fällungsmittel ausflockt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leimungsmittel als wäßrige Lösung oder Dispersion auf das fertige Papierblatt aufbringt und dieses dann trocknet.