DE1546258B1

DE1546258B1 - Verfahren zur Herstellung gefuellter Papiere

Info

Publication number: DE1546258B1
Application number: DE1961H0044253
Authority: DE
Inventors: Arledter Hanns F
Original assignee: Hurlbut Paper Co
Current assignee: Hurlbut Paper Co
Priority date: 1961-07-05
Filing date: 1961-11-29
Publication date: 1970-05-27
Also published as: US3184373A

Description

Es ist bekannt, für die verschiedensten Zwecke bei der Papierherstellung sowohl Kunststoffe als auch Gummen und Alginate zu verwenden. So hat man

bereits zur Erhöhung der Berstfestigkeit, Reißfestig- io bis etwa 99%·
keit und Faltbarkeit Pflanzengummen sowie zur Ver- Für das erfindungsgemäße Verfahren dient ein in besserung der Naßfestigkeit Harze wie Harnstoff- der Papierherstellung übliches Fasermaterial, z.B. Formaldehyd- und Polyäthyleniminharze angewandt. <6 mm oder auch langer, wie 6 bis 15 mm. Es kann Für das Leimen oder Streichen von Papieren sind auch ein einheitliches Fasermaterial oder ein Fasergemisch schon derartige Kunstharze angewandt worden; zur 15 angewandt werden, z. B. aus Kraftzellstoff, α-Zellulose, Verbesserung der Füllstoffretention hat man bereits Sulfitzellulose, Baumwolle, Hanf, Lumpen, Esparto in den Holländer tierische Leime und Eiweißsub- Stroh, Bagasse, sowie synthetische organische Faserstanzen zugesetzt. stoffe, wie Polyamide, Polytetrafluoräthylen, Konden-Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her- sationsprodukte von Dimethylterephthalaten mit stellung von Papieren, welches eine wirtschaftliche 20 Äthylenglykol, Polyacrylnitril, Copolymerisate von Ausnutzung des eingebrachten Füllstoffgehaltes durch 40% Acrylnitril und 60% Vinylchlorid, Polyvinylverbesserte Füllstoffretention gestattet. Das erfin- chlorid, Polyvinylidenchlorid, Zelluloseester, regenedungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gefüllten rierte Zellulose,.schließlich Mineralfasern natürlicher Papieren bei einer Füllstoffretention über etwa 85% °der synthetischer Provenienz, z. B. aus Glas, Quarz, aus einem Stoffbrei mit etwa 20. bis 90% Fas*er- ²5 Aluminiumsilicat, Stahl und Asbest,
material, etwa 80 bis 10% Füllstoffen und zur Verbesserung der Füllstoffretention bekannten Hilfsmitteln ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die
Retentionshilfsmittel so angewendet werden, daß

etwa 0,1 bis 2% Mannogalactane oder Alginate dem 30 etwa 3 μ. Bei gröberen Füllstoffen zeigen die Papiere

Stoffbrei und diesem Gemisch etwa 0,1 bis 2% wasser- geringere Gleichmäßigkeit,
lösliche Polyäthylenimin-, Melamin-Formaldehyd-
und/oder Harnstoff-Formaldehydharze im Stoffauflaufkasten der Papiermaschine zugesetzt werden. Als

Füllstoffe kann man verschiedene wasserunlösliche 35 Ton, Talkum, Kieselgur, Diatomeenerde, Schwerspat,

Harzpulver, anorganische Stoffe und/oder ausgefällte Tonerde und andere wasserunlösliche, anorganische

flüssige Teilchen verwenden. Das Fasermaterial kann Verbindungen, aber auch Metallpulver oder -flitter,

auf der Basis von Cellulose sein oder synthetische, z. B. aus Silber, Aluminium, Gold, Blei, Tantal, Nickel,

organische oder anorganische oder natürliche an- Eisen und Kupfer; wasserunlösliche, thermoplastische

organische Fasern darstellen. Die Ausflockung des 40 oder wärmehärtende Harzpulver, z.B. Phenolharze,

Stoffbreis nimmt man vorzugsweise bei einem pH- wie Phenolformaldehyd- oder Phenolfurfurolharze;

Wert zwischen 6 und 7 und vorzugsweise bei einer Benzoguanaminformaldehydharze; Polydiallylphtha-

Temperatur zwischen 32 und 60°C vor. Häufig ist es late und Siliconharz sowie Polyacrylate; Polyvinyl-

zweckmäßig, nach Zugabe des Harzes zur Einstellung chlorid oder -acetat, Zelluloseester; Polystyrol; PoIy-

auf einen pH-Wert von 4,6 bis 4,8 Alaun zuzusetzen. 45 äthylen; Polyvinylbutyral; Polytetrafluoräthylen;

Bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungs- Holzmehl, Pigmente und fluoreszierende oder Iu-

mineszierende Substanzen. Die flüssigen Füllstoffe in Form von Emulsionen oder Latizes können als Bindemittel für das Papier dienen und eignen sich auch zum

Das Papier enthält auch etwa 80 bis 10% Füllstoffteilchen, aber auch Mengen unter 10% können, wenn gewünscht, angewandt werden. Die Korngröße der Füllstoffe liegt vorzugsweise zwischen 0,25 mm und

Als Füllstoff kann jeder in der Papierindustrie übliche verwendet werden, und zwar sowohl feste als auch flüssige Teilchen, z.B. Zinksulfid, Titanweiß,

gemäßen Verfahrens wird Alaun vor Zugabe des Harzes bis auf einen pH-Wert zwischen etwa 4,5 und 5,5, dann Lauge, insbesondere Ammoniak, bis auf einen

pH-Wert zwischen etwa 8,5 und 9,5 und schließlich 5° Einbringen in den Holländer in Form von Latizes,

nochmals Alaun bis auf einen pH-Wert zwischen etwa 6 und 7 zugesetzt. Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt man einem ausgefällten Schlamm, enthaltend etwa V10 des Fasermaterials, die Füllstoffe und die Retentionshilfsmittel, die vorzugsweise auf 32 bis 6O⁰C vorgewärmt sind, einem Schlamm enthaltend die restlichen ⁹/io des Fasermaterials bei möglichst geringem Rühren im Stoffauflaufkasten zu.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man hochgefüllte Papiere, wobei die Verluste an Füllstoffen in den Weißwässern durch die besonders hohe Retention sehr gering gehalten sind. Die beiden erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Hilfs-

wie Neoprenlatex (Polychloropren), Gummilatex, Acrylharzemulsionen, Polyvinylacetatemulsionen, Polystyrollatizes und Phenol-Formaldehydharzdispersionen.

Die eine Komponente der erfindungsgemäß angewandten synergistischen Mischung der Retentionshilfsmittel ist eine wasserlösliche, schleimige Substanz in Form der Mannogalactane, wie Guar-Gummi, methylierter Guar-Gummi und Mannogalactan, oder der Alginate, wie Natriumalginat.

Bei den »wasserlöslichen« Substanzen handelt es sich um hochmolekulare Polymerisate, die — selbst wenn sie in Wasser molekular dispersiert sind— Lösungen ergeben, die sich hinsichtlich Viskosität und

mittel stellen ein synergistisches Gemisch dar; mit ⁶5 Tyndall-Effekt wie kolloidale Dispersionen verhalten.

anderen Worten ist die Wirkung der beiden Komponenten besser als die Summe der Einzelwirkungen. Das erfindungsgemäße Papier mit hohem Füllstoff-

Papiere mit hohem Füllstoffgehalt können mit guter Füllstoffretention nach jedem Verfahren hergestellt werden, welches nicht die Flocken zerstört, die

sich unter der Wirkung der erfindungsgemäßen Retentionshilfsmittel bilden, d.h., heftige mechanische Bewegung soll vermieden werden.

Das Papier kann hergestellt werden, indem ein wäßriger Brei der Fasern, Füllstoffe und die erfindungsgemäßen wasserlöslichen schleimigen Substanzen in den Stoffauflaufkasten der Papiermaschine gepumpt, dann wasserlösliches Polyäthylenimin, MeI-amin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder deren Gemisch zugesetzt wird, um Fasern und Füller auszuflocken; die Papierbahn wird entwässert, getrocknet und kalandert. Die Ausflockung von Fasern und Füller erfolgt für optimale Retention vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 6 und 7 und oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen etwa 32 und 6O⁰C.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein auf 49° C erwärmter Faserbrei, enthaltend V10 des Faserstoffgehalts des herzustellenden Papiers, zusammen mit den gesamten Füllstoffen und der wasserlöslichen, schleimartigen Substanz nach der Erfindung warm in die Mischkammer des Stoffauflaufs gepumpt wird, woraufhin das erfindungsgemäße wasserlösliche PoIyäthylenimin, Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder deren Gemisch zur Ausflockung von Fasern und Füllern bei erhöhter Temperatur zugesetzt wird. Dann mischt man den warmen ausgefällten Schlamm mit einem wäßrigen, nicht vorgewärmten Schlamm, enthaltend die restlichen ⁹/io Faserstoffe, unter geringster Bewegung, um auch diese Fasern auszuflocken und die Papierbahn zu bilden. Diese wird dann wie üblich entwässert, getrocknet und kalandert. Ob der ausgeflockte Schlamm zu dem Faserbrei gegeben wird oder umgekehrt, ist einerlei. Dieses bevorzugte Verfahren gestattet die Herstellung eines Papiers mit höchstem Füllstoffgehalt bei höchster Retention.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch Wiederverwendung der Weißwässer weiter verbessern. Der Füllstoffgehalt und die -retention kann verbessert werden, indem genügend abietinsaures Natrium mit einem pH-Wert von 11 dem Schlamm aus Fasern, Füllstoffen und Retentionshilfsmitteln zugesetzt und dann wie üblich zur Einstellung des pH-Werts auf etwa 4,5 bis 4,8 in entsprechender Menge Alaun zugefügt wird.

Aus wäßrigem Papierbrei können mit Füllstoff versehene Papiere mit einer Füllstoffzurückhaltung von 50% ohne Retentionshilfsmittel hergestellt werden. Um nun den synergistischen Effekt des erfindungsgemäß angewandten Retentionshilfsmittels zu zeigen, ist es notwendig, den synergistischen Effekt als Überschuß von festgehaltenem Füllstoff gegenüber der nach bekannten Verfahren ohne Hilfsmittel festgehaltenen Füllstoffmenge zu berechnen.

Papier A-2

a-Zellulosefasern 33%

Titandioxid 67%

Melamin-Formaldehyd-Harz 1%

% Retention 51%

Unterschied gegenüber A-I —7,2%

Papier A-3

a-Zellulosefasern 33%

Titandioxid 67%

Polyäthylenimin. .' 1%

% Retention 69%

Unterschied gegenüber A-I ........ +10,8%

Papier A-4

a-Zellulosefasern 33%

Titandioxid 67%

Guar-Gummi 1%

% Retention 72%

Unterschied gegenüber A-I +13,8%

Papier A-5

a-Zellulosefasern 33%

Titandioxid 67%

Guar-Gummi 1%

Polyäthylenimin 1%

% Retention '..'. 88%

Unterschied gegenüber A-I +29,8%

Papier A-6

a-Zellulosefasern 33%

Titandioxid 67%

Guar-Gummi 1%

Melamin-Formaldehyd-Harz 0,5%

Polyäthylenimin 0,5%

% Retention 92,5%

Unterschied gegenüber A-I +34,3%

Beispiel I
Folgende Papiere wurden hergestellt:

Papier A-I

a-Zellulosefasern -.-..... 33%

Titandioxid , 67%

% Retention 58,2%

Vergleicht man die Papiere A-3, A-4 und A-5, so sieht man, daß der erwartete Effekt durch Zugabe von 1% wasserlöslichem Polyäthylenimin +1% wasserlöslichem Guar-Gummi (berechnet auf den Feststoffgehalt des Papiers) gegenüber Papier A-I eine im ganzen um +10,8 + +13,8% = +24,6% höhere Retention wäre. Es ist jedoch zu beachten, daß im Papier A-5 der Unterschied in der Retention +29,8% betrug gegenüber der erwarteten Zunahme von +24,6%j wodurch eindeutig die synergistische Wirkung der beiden erfindungsgemäßen Komponenten gezeigt ist.

Beispiel II

. Aus folgenden Papiermassen wurden Papiere hergestellt und dabei die Füllstoffretention bestimmt: Brei aus 33% Glasfasern, 67% wasserunlösliches Vinylitpulver (Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat) einer Korngröße von 0,15 mm und 10000 Teilen Wasser.

60

	Zusätze	keine	Retention	Unterschied
Papier		0,2% Guar-Gummi		gegenüber
	0,5% PEI	82%	Papier B-I
B-I	(Polyäthylenimin)	. 88%	—
B-2	0,2% Guar-Gummi	86,5%	+6%
B-3	+0,5% PEI		+4,5%
		93,5%
B-4		+11,5%

IO

Aus dem Vergleich der Papiere B-2, B-3 und B-4 ergibt sich der synergistiscne Effekt der beiden erfindungsgemäßen Komponenten. Wird wasserlöslicher Guar-Gummi und Polyäthylenimin zusammen verwendet, so wäre eine Retention von 6% + 4,5% = 10,5% zu erwarten, während tatsächlich eine Verbesserung um +11,5% bei Papier B-4 eintrat.

Beispielin

Aus folgender Papiermasse wurden Papiere hergestellt: 50% wasserunlösliches Phenol-Formaldehyd-Harzpulver und 50% a-Zellulosefasem unter Zugabe von so viel Alaun, daß ein pH-Wert von 4,8 eingehalten wird.

	Zusätze	keine	Retention	Unterschied
Papier		0,5% Melamin-		gegenüber
	Formaldehyd-Harz	78%	Papier C-I
C-I	0,2% Guar-Gummi	77%	J^L
C-2	0,5% Melamin-		-1%
	Formaldehyd-Harz	79,5%
C-3	+0,2% Guar-	85%	+ 1,5% ₃₅
C-4	Gummi		+7%
	0,5% Melamin-
	Formaldehyd-Harz
	+0,2% Guar-	89%
C-5	Gummi + 0,5%		+11% 40
	Polyäthylenimin
	(Ammoniak
	bis pH = 7)

		45

In Abwandlung dazu wurde ein Papier aus 30 Teilen Glasfasern vom Durchmesser 3 μ, 10 Teilen Asbestfasern und 60 Teilen eines wasserunlöslichen Guanidinharzes untersucht, es ergab eine Füllstoffretention von 87,8% ohne Retentionshilfsmittel und von 97,4% bei Zugabe von 0,2% wasserlöslichem Melamin-Formaldehyd-Harz + 0,7% wasserlöslichem Guar-Gummi als synergistisches Gemisch der Retentionshilfsmittel.

Beispiel IV

Für Masse A wurde ein Brei von 50 Teilen Glasfasern (1,5 μ Durchmesser) in 20000 Teilen Wasser ^⁰ in der Mischkammer mit 600 Teilen wasserunlöslichem Diallylphthalat-Kunstharzpulver gemischt, dann 3 Teile wasserlöslicher Guar-Gummi zugefügt und der Schlamm mit 5 Teilen wasserlöslichem Harnstoff-Melaminharz ausgeflockt

Für Masse B wurden 400 Teile Glasfasern (Durchmesser 3 μ), gemahlen, mit Weißwasser angemacht und in die Mischkammer gepumpt Die Massen A und B wurden unter geringster Rührung gemischt, die ausgeflockte Suspension auf das Sieb der Papiermaschine aufgebracht, die gebildete Bahn entwässert, getrocknet und kalandert. ■

Das Papier enthielt 44% Glasfasern, 56% Diallylphthalat-Kunstharzpulver als Füller sowie 0,3% wasserlöslichen Guar-Gummi und 0,5% wasserlösliches Harnstoff-Melamin-Harz — bezogen auf den Feststoffgehalt des Papiers, das entspricht einer Retention von 97%·

Beispiel V

225 kg Kraftzellstoff wurden in einem Holländer auf einen Mahlgrad von 17° S. R. mit einer Konsistenz von 6% gemahlen. 225 kg wasserunlösliches Phenol-Formaldehyd-Harzpulver, Erweichungspunkt 70 bis 85° C und Korngröße 0,074 bis 0,175 mm, wurden in 2250 kg Wasser, enthaltend 0,225 kg Methylcellulose hoher Viskosität, dispergiert, der Faserbrei und die Suspension des Phenol-Formaldehyd-Harzes gemischt und die Konzentration auf 2,45% eingestellt, schließlich 2,25 kg kalter wasserlöslicher Guar-Gummi zugefügt, in die Mischkammer der Papiermaschine gepumpt und mit einer 2,5%igen Lösung, enthaltend 2,7 kg wasserlösliches Harnstoff-Formaldehydharz bei einer Konzentration von etwa 2,35% und einem pH-Wert von 7 ausgeflockt. Daraufhin wurde mit Weißwasser auf 1% verdünnt und Aluminiumsulfat bis auf einen pH-Wert von 4,5 zugesetzt. Kurz bevor der Stoff auf das Sieb der Papiermaschine gebracht wurde, erfolgte die Zugabe von 0,5°/o abietinsaurem Natrium mit einem pH-Wert von 11 in einer solchen Menge, daß damit ungefähr 1,8% Harz zugeführt wurde. Die ausgeflockte Suspension aus Fasern und Füllstoffen wurde auf das Sieb gebracht, der Filz entwässert, getrocknet und kalandert. Man erhielt ein Papier mit 50% Kraftstoff, 50% Phenol-Formaldehyd-Harzpulver sowie 0,5°/p wasserlöslichem Guar-Gummi und 0,6% wasserlöslichem Harnstoff-Formaldehyd, bezogen auf den Feststoffgehalt des Papiers.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gefüllter Papiere bei einer Füllstoffretention über etwa 85% aus einem Stoffbrei mit etwa 20 bis 90% Fasermaterial, etwa 80 bis 10% Füllstoff und zur Verbesserung der Füllstoffretention bekannten Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Retentionshilfsmittel so verwendet werden, daß

a) etwa 0,1 bis 2% Mannogalactane oder Alginate dem Stoffbrei und

b) diesem Gemisch etwa 0,1 bis 2% wasserlösliche Polyäthyleniminharze, Melamin-Formaldehyd-Harze und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze im Stoffauflaufkasten der Papiermaschine zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoffe wasserunlösliche Harzpulver, anorganische Stoffe und/oder ausgefällte flüssige Teilchen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fasermaterial Cellulose- oder synthetische organische oder anorganische oder natürliche anorganische Fasern verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausflockung bei einem pH-Wert zwischen 6 und 7 vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausflockung bei einer Temperatur zwischen 32 und 6O⁰C vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zugabe des Harzes abietinsaures Natrium zur Einstellung eines pH-Werts von 8,5 und dann Alaun bis zu einem pH-Wert von 4,6 bis 4,8 zufügt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den wäßrigen Schlamm

vor Zugabe des Harzes ausfällt, indem zuerst Alaun bis auf einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 5,5, dann eine Lauge bis auf einen pH-Wert von etwa 8,5 bis 9,5 und schließlich Alaun bis auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 zugefügt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ausgefällten Schlamm, enthaltend etwa V₁₀ des Fasermaterials, die Füllstoffe und die Retentionshilfsmittel, vorzugsweise auf 32 bis 60° C vorgewärmt, mit einem Schlamm, enthaltend die restlichen ⁹/io des Fasermaterials im Stoffauflaufkasten, unter möglichst geringer Bewegung zusammenbringt.

009522/222