DE1190320B - Verfahren zur Herstellung von hochnassfestem Papier - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. OL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D 21h

Deutsche Kl.: 55 f-11/01

1190320
N19671VIb/55f
3. März 1961
l.April 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Naß-, Trocken-, Berst- und Knickfestigkeit sowie des Wasserwiderstandes von Cellu-Iosefaserpapier durch Zugabe sowohl eines periodatoxydierten Polysaccharids als auch einer polymeren Stickstoffverbindung zum Stoff. Das Verfahren besteht darin, daß man in die Stoffaufschlämmung vor der Blattbildung ein periodat-oxydiertes PoIysaccharid, vorzugsweise Dialdehydstärke, und ein positiv geladenes, stickstoffhaltiges Stärkeprodukt einbringt, das sich selbst durch elektrische Anziehung an die negativ geladenen Cellulosefasern anlagert und gleichzeitig die Dialdehydstärke auf und in der Cellulosefaserstruktur fällt und koaguliert. Hierdurch wird ein starkes Zurückhalten der Dialdehydstärke in den Fasern mit einer verstärkten Wirksamkeit der Faservernetzung durch die Dialdehydgruppen der Dialdehydstärke vereinigt und dadurch ein hochnaßfestes Papier von verbesserter Trockenreiß- und Berstfestigkeit erzeugt.

Die im Handel erhältlichen, stickstoffhaltigen Substanzen gemäß vorliegender Erfindung selbst vermögen nicht etwa wie die Melamin- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze im Papier Naßfestigkeit hervorzurufen, und auch Dialdehydstärke und ihre wäß- as rigen Dispersionen selbst sind bei Anwendung vor Blattbildung als Naßfestigkeit erteilende Stoffe ohne Wert.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung der Erfindung gemäß Patent 1138 310 dar, in der die Her-Stellung von hochnaßfestem Papier durch Zusatz von teilhydrolysierter Dialdehydstärke und Alaun (Aluminiumsulfat) zum Papierstoff offenbart wird. Durch diese Zellstoffbehandlung wird ein Papier von hoher Naß- und verbesserter Trockenfestigkeit erhalten. Der hohe Gehalt an Papiermacheralaun erhöht jedoch die Korrosivität der Stoffsysteme und verringert dadurch die Haltbarkeit der mechanischen Apparatur und setzt bezüglich der verwendbaren Apparaturtypen Grenzen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein hochnaßfestes Papier mit verbesserter Trocken-, Berst- und Knickfestigkeit und erhöhtem Wasserwiderstand erzielt wird, wenn eine kationische Stärke zusammen mit teildepolymerisierter Dialdehydstärke als Stoffzusatz vor der Blattbildung verwendet wird. Als kationische Stärke kann eine polymere stickstoffhaltige Verbindung, z. B. eine Aminostärke, benutzt werden. Die Fixierung auf dem Stoff erfolgt äußerst schnell und macht eine ausgedehnte Nachbehandlung unnötig. Die erfindungsgemäßen Zusätze gestatten die Herstellung völlig alaunfreier, naßfester Papiere.

Verfahren zur Herstellung von hochnaßfestem
Papier

Anmelder:

National Starch and Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel,

und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, Patentanwälte,

München 9, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Bernard Theodore Hofreiter,

George Earle Hamerstrand,

Charles Louis Mehltretter, Peoria, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. März 1960 (17 438)

Eine vollständige Alaunfreiheit des Dialdehydstärke und polymere Stickstoffverbindungen enthaltenden Stoffes ist jedoch nicht erforderlich. Eine sorgfältig abgestimmte Kombination aus polymeren, stickstoffhaltigen Produkten und Alaun in schwächerer Konzentration erzeugt ebenfalls im Papier gute Naßfestigkeit und verbesserte Trockenreiß- und Berstfestigkeit sowie erhöhten Wasserwiderstand, falls sie zusammen mit Dialdehydstärke in der Holländeroder einer sonstigen Papierherstellungsstufe vor der Blattbildung verwendet werden.

Andererseits schafft, wie nachstehend gezeigt werden soll, die gemeinsame Verwendung von Dialdehydstärke und solchen geringeren Zusätzen an Aluminiumsulfat in Abwesenheit von stickstoffhaltigen, polymeren kationischen Substanzen Papier von weit niedrigerer Naßfestigkeit.

Für die Erzielung der erfindungsgemäßen Verbesserung sind die polymeren Dialdehyde erforder-

509 537/339

lieh, die gemäß früherer Erfindung dadurch gewonnen werden, daß praktisch völlig periodat-oxydierte Stärke (z. B. durch mildes Erwärmen in schwacher Bisulfitlösung) so weit einer abbauenden Hydrolyse unterworfen wird, daß die Polymereinheiten überwiegend ein Molekulargewicht zwischen etwa 300000 und etwa 5 000000 besitzen. Offensichtlich würde auch, durch andere bekannte Mittel im ähnlichen Ausmaß molekular abgebaute Dialdehydstärke wirksam sein. Die angewandte Dialdehydstärkemenge beträgt — auf Cellulosefasergewicht berechnet — im allgemeinen 0,5 bis 5%.

Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung von hochnaßfestem Papier auf nassem Wege unter Zusatz von modifizierten Stärkeprodukten zur Zellstoffpulpe und kennzeichnet sich dadurch, daß man als Pulpe eine wäßrige Cellulosefasersuspension verwendet, die einen pH-Wert von etwa 4,5 besitzt und sowohl mit einer wäßrigen Dispersion von kationischer Stärke als auch mit einer wäßrigen Bisulfitdispersion versetzt ist, die eine Dialdehydstärke aus praktisch voll periodat-oxydierter Stärke mit überwiegend einem Molekulargewicht von etwa 300 000 bis 5 000 000 enthält.

Die kationischen Zusätze umfassen wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, denen durch Stickstoffsubstituenten eine positive Ladung erteilt wird. Als Beispiel solcher insbesondere mit der Erfindung in Verbindung stehender Polymere seien die im Handel erhältlichen, kationischen Stärkesorten mit primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppen im Stärkemolekül genannt. Diese primären, sekundären und tertiären Aminostärken besitzen die allgemeine chemische Formel

R^l—N—-R—OZ

anwendbar, die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit aufweisen oder leicht damit versehen werden können und sich gegenüber Cellulosefasern Substantiv verhalten.

Die erfindungsgemäß anwendbare Menge an positiv geladener, kationischer Stärke liegt — auf das Cellulosefasergewicht berechnet — für gewöhnlich zwischen 0,5 und 5%. Mehr als 5% dieser Substanz zu verwenden, ist wirtschaftlich unvorteilhaft. Monomere Amine sind für den Erfindungszweck wirkungslos. Die erfindungsgemäßen chemischen Zusätze sind zwar für die Gewinnung sämtlicher Papiersorten geeignet, finden aber besondere Verwendung zur Herstellung solcher Papiersorten, die hohe Naß- und Trockenfestigkeit und verringerte Wasserabsorption besitzen sollen.

Der Zellstoff kann aus allen möglichen, üblichen Papierfasern, z. B. gebleichtem oder ungebleichtem Sulfat- oder Sulfitzellstoff, bestehen, und die Er-

ao findung bezieht sich auch auf Cellulosefaser-Filzmassen, z. B. Pappe, Zellstofformteile u. dgl.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele weiterhin erläutert.

Beispiel 1

Aus Stärke durch 95%ige Oxydation mittels Periodat gewonnene Dialdehydstärke wurde in einer Menge von 5% in einer 0,45°/oigen, wäßrigen Natriumbisulfitlösung dispergiert und durch etwa 40 Minuten währendes Erhitzen dieser Dispersion auf 90 bis 95° C so weit abgebaut, daß die Polymergrößenverteilung zwischen etwa 300 000 und 5 000 000 lag.

Diese Dispersion von teilhydrolysierter Dialdehydstärke wurde in eine wäßrige Suspension gebleichten Papierstoffs eingemischt, der zuvor eine handelsübliche, kationische Stärke der Formel

in der Z das aus Stärke durch Ätherbildung abgeleitete Radikal, R ein Alkylen- oder Hydroxyalkylenradikal, R¹ ein Alkylradikal oder Wasserstoff und R² ein Alkylradikal oder Wasserstoff bedeutet. Durch Umsetzen der tertiäraminsubstituierten Stärke mit Alkylhalogeniden werden im Handel erhältliche quaternäraminsubstituierte Stärken erhalten; man kann aber auch quaternäre Amine direkt mit Stärke umsetzen. Solche quaternären Aminostärken sind aber auch mit anderen Mitteln herstellbar und besitzen die allgemeine Formel

R¹,

:n —R—oz

in der R³ für eine Alkylradikal und X für ein Anion, ζ. Β. Hydroxyl, Chlorid, Iodid oder Sulfat, steht und Z, R, R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie bei der vorherigen Formel besitzen.

Die Erfindung ist jedoch auf sämtliche kationische, polymere, stickstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. polymere Amidazoline, Polyalkylenpolyamine u. dgl., C₂H₅
C₂H₅ — N — CH₂ — CH₂ — OZ

zugesetzt war, in der Z das aus Stärke durch Ätherbildung abgeleitete Radikal bedeutet. Kationische Stärke und Dialdehydstärke wurden durch Naßpartiezusatz zum Stoff in handgeschöpfte Blätter einverleibt, die anschließend auf Trocken- und Naßreißfestigkeit, Trockenberstfestigkeit, Falzzahl und Wassersaugfähigkeit untersucht wurden. Die Reißfestigkeiten wurden in kg/m Breite angegeben. Die Naßreißfestigkeit bezieht sich auf 30 Minuten langes Tränken mit 23° C warmem, destilliertem Wasser. So wurden 340 ecm einer Aufschlämmung von 1,2 g (Trockenbasis) gebleichtem Sulfatstoff mit einem Schopper-Riegler-Mahlgrad von 700 ecm in Leitungswasser (mit 334 Teilen pro Million als CaCO₃) mittels Salzsäure auf ein pH von ungefähr 6 eingestellt, mit 5 ecm einer 0,030 g kationische Stärke enthaltenden wäßrigen Dispersion versetzt und erneut mittels Salzsäure auf ein pH von ungefähr 4,5 angesäuert. Danach wurde in die Faseraufschlämmung 1 ecm einer O,45^fl/oigen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit mit einem Gehalt an 0,030 g teilabgebauter Dialdehydstärke eingegeben und das Mahlgut 2 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden dann unter Verwendung von Verdünnungswasser bei einem pH

von 4,5 auf dem Sieb Blätter geformt und gemäß Tappi-Normvorschrift getrocknet.

Die gewonnenen Blätter hatten gleichen Griff und gleiches Aussehen wie vor der Behandlung und zeigten hohe Naßreißfestigkeit, verbesserte Trockenreiß- und Berstfestigkeit und verminderte Wassersaugfähigkeit. In Tabelle I sind die Festigkeitswerte der behandelten Blätter im Vergleich zu unbehandelten Blättern sowie solchen Blättern angegeben, die mit Dialdehydstärke allein und mit kationischer Stärke allein behandelt waren.

Die bei diesem Beispiel angewendeten Mengen an Dialdehydstärke und kationischer Stärke betrugen — auf Fasertrockengewicht bezogen — 2,5%. Die verwendete kationische Stärke bestand aus dem im Handel erhältlichen Stärkeäther, wie er gemäß USA.-Patentschrift 2 813 093 durch Umsetzen von Stärke mit ß-Diäthylaminochlorid gewonnen wird.

Tabelle I

% Dialdehydstärke	im Blatt	% kationische Stärke	im Blatt	Reißfestigkeit, kg/m	naß	Berstfestigkeit	Saugfähigkeit nachCobb
zugesetzt	0	zugesetzt	0	trocken	14,3	in kg/cm2	g/m2 · min
0	0,34	0	0	507	44,6	4,64	169
2,5	0	0	1,34	575	23,2
0	0,52	2,5	1,28	632	141,0	5,62
2,5	2,5	660	6,12	115

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Eigenschaftsverbesserungen, die die Verwendung einer anderen, im Handel erhältlichen, stickstoffhaltigen, kationischen Stärke in Verbindung mit Dialdehydstärke ergibt. Diese kationische Stärke wurde durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Trimethylamin und anschließendem Umsetzen dieses Produktes mit Stärke gemäß USA.-Patentschrift 2876217 hergestellt und besitzt die Zusammensetzung

CH₃

CH₃ — N — CH — CH — CH₈OZ
CH₃ OH

Cl

worin Z das von Stärke abgeleitete Radikal bedeutet.

Das Verfahren zur Herstellung von handgeschöpften Blättern war das gleiche wie beim Beispiel 1. Die gewonnenen Blätter hatten gleichen Griff und gleiches Aussehen wie das unbehandelte Papier und zeigten überraschend hohe Naß- und Trockenreißfestigkeit sowie verbesserte Mullen-Berstfestigkeit.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung von Naß- und Trockenreißfestigkeit, Mullen-Berstfestigkeit und Schopper-Falzzahl von Papier, das unter den Bedingungen des Beispiels 1 unter Zusatz von — auf Fasertrockengewicht bezogen — 2,5% Dialdehydstärke und 1,0% kationischer Stärke gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war. Die gewonnenen Blätter besaßen das gleiche Aussehen wie das aus unbehandeltem Zellstoff hergestellte Papier und die in nachstehender Tabelle II angegebenen, verbesserten Eigenschaften.

Tabelle II

°/o Dialdehydstärke

zugesetzt

im Blatt

% kationische Stärke
zugesetzt I im Blatt Reißfestigkeit, kg/m
trocken I naß

Berstfestigkeit
in kg/cm²

Schopper-Falzzahl

0
0

2,5

0
0
0,36

1,0

1,0

0,30

0,28

507
585
665

14,3
16,1
88,2

4,64
4,64
5,27

1400
1370
2200

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, in welchem Umfang die Konzentrationen von Dialdehydstärke und kationischer Stärke bei der Stoffbehandlung vor der Blattbildung variiert werden können, um Blätter von hoher Naß- und verbesserter Trockenfestigkeit zu schaffen.

340 ecm einer Aufschlämmung von 1,2 g (Trokkenbasis) gebleichtem Nadelholz-Sulfatzellstoff mit einem Schopper-Riegler-Mahlgrad von 700 ecm in Leitungswasser wurde mittels Salzsäure auf pH = 6 eingestellt und mit 0,006 bis 0,060 g (entsprechend 0,5 bis 5 Stofftrockengewichtsprozent) kationischer Stärke gemäß Beispiel 1 versetzt, die vor Gebrauch durch Erhitzen in Wasser dispergiert worden war. In die mit Salzsäure auf pH = 4,5 eingestellte Aufschlämmung wurde eine Dialdehydstärkedispersion in wäßriger Bisulfitlösung mit einem Dialdehydstärkegehalt von 0,012 g bis 0,060 g (entsprechend 1 bis 5 Stofftrockengewichtsprozent) eingegeben und das Mahlgut 2 Minuten lang gerührt. Danach wurden Blätter gefertigt und nach der Tappi-Normvorschrift getrocknet.

Tabelle III zeigt die Festigkeitsverbesserungen, die bei Verwendung verschiedener Mengenverhältnisse von Dialdehydstärke und kationischer Stärke im Bereich von 0,5 bis 5 Fasertrockengewichtsprozent erzielt werden.

Claims (1)

1. Tabelle ΠΙ

   */· Dialdehydstärke im Blatt «/« kationische Stärke im Blatt Reißfestigkeit, kg/m naß Berstfestigkeit zugesetzt 0 zugesetzt 0 trocken 14,3 in kg/cm² 0 0,14 0 0,35 506 99,9 4,64 0,5 0,25 1,0 0,16 637 75,0 5,13 1,0 0,35 1,0 0,38 611 89,1 5,40 2,0 0,21 1,0 1,41 637 87,5 5,20 0,5 0,30 2,5 1,20 675 99,9 5,48 1,0 0,52 2,5 1,25 681 145 5,62 2,0 0,69 2,5 3,19 681 166 5,62 2,0 0,94 5,0 2,53 746 182 5,41 5,0 5,0 785 6,05

   CH_3x
   CH₃ -'-N ■

   CH₃ ^χ

   Patentansprüche: Formel

   1. Verfahren zur Herstellung von hochnaßfestem Papier auf nassem Wege unter Zusatz von modifizierten Stärkeprodukten zur Zellstoffpulpe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pulpe eine wäßrige Cellulosefasersuspension verwendet, die einen pH-Wert von etwa 4,5 besitzt und sowohl mit einer wäßrigen Dispersion von as kationischer Stärke als auch mit einer wäßrigen Bisulfitdispersion versetzt ist, die eine Dialdehydstärke aus praktisch voll periodat-oxydierter Stärke mit überwiegend einem Molekulargewicht von etwa 300 000 bis 5 000 000 enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Stärke die Formel

   CH₂-CH-CH₂-OZ
   OH

   er

   C₂H₅ — N—C₂H₄ — OZ
   C₈H₅

   35 besitzt, in der Z das aus Stärke durch Ätherbildung abgeleitete Radikal ist.

   4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion — auf das Trockengewicht der Cellulosefasern berechnet — 0,5 bis 5% kationische Stärke enthält.

   5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Bisulfitdispersion — auf das Trockengewicht der Cellulosefasern berechnet — 0,5 bis 5% Dialdehydstärke enthält.

   besitzt, in der Z das aus Stärke durch Ätherbil- In Betracht gezogene Druckschriften:

   dung abgeleitete Radikal ist. 40 TAPPI, 41 (1958), S. 684 bis 686; 42, (1959),

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- S. 1006 bis 1016; kennzeichnet, daß die kationische Stärke die Das Papier (1958), H. 11/12, S. L 62.

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