DE1130271B

DE1130271B - Verfahren zur Verbesserung der Retention mineralischer Fuellstoffe bei der Bildung von Papiervliesen

Info

Publication number: DE1130271B
Application number: DEF32428A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Huber
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-10-28
Filing date: 1960-10-28
Publication date: 1962-05-24
Also published as: US3128223A

Description

Es ist in der Praxis der Papierfabrikation üblich, zur Qualitätsverbesserung von Druck- und Schreibpapieren Füllstoffe der Faserstoffsuspension zuzusetzen. Dadurch erfährt das fertige Blatt eine Steigerung der Glätte, der Dimensionsstabilität, eine Erhöhung des Weißgrades und der Opazität, eine Verbesserung der Beschreib- und Bedruckbarkeit sowie des Farbaufnahmevermögens usw., um nur einige der besonders bei Druckpapieren geschätzten Vorteile zu erwähnen.

Als Füllmittel zur Erzeugung dieser Effekte werden z. B. verwendet Kaolin, Bariumsulfat, Gemische von Bariumsulfat und Zinksulfid, Diatomeenerde, synthetische Kalziumsilikate, Titandioxyd, Zinksulfid od. dgl.

Die Einträge an Füllstoff im Holländer, in der Mischbütte oder im Pulper können bis zu 50%, bezogen auf das Fasermaterial (atro) — je nach Papierqualität — betragen. Normalerweise handelt es sich bei den Füllstoffen um chemisch indifferente Materialien. Auf Grund der fehlenden chemischen Affinität dieser anorganischen Stoffe zur organischen Zellstofffaser steht die angewandte Menge meist in keinem Verhältnis zur im Papier tatsächlich fixierten Menge.

Die in der Praxis auftretenden Verluste erreichen oft 80% und mehr. Derart hohe Materialverluste sind besonders bei den teueren Produkten, wie Titandioxyd oder Zinksulfid, wirtschaftlich gravierend und führen in der Regel auch zu Abwasserschwierigkeiten.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch Einsatz von Hilfsmitteln die Retention der Füllstoffe zu steigern. So wurden von verschiedenen Autoren Retentionshilfsmittel vorgeschlagen, z. B. Polyäthylenimin, chlorierte Stärke, chloriertes Natriumsilikat oder zum Teil abgebaute Stärke. Neuerdings wurden auch Galaktomannane oder handelsübliche Abwandlungsprodukte davon für diesen Zweck vorgeschlagen. Auch Ester der Titansäure oder Zirkonsäure, z. B. Ester mit der alkoholischen Gruppe der Zitronen- oder Weinsäure bzw. Komplexverbindungen, ζ. B. Umsetzungsprodukte der Titan- oder Zirkonsäure mit Triäthanolamin, üben eine retentionserhöhende Wirkung aus. Die Herstellung dieser zuletzt erwähnten Mittel ist jedoch recht umständlich. In manchen Fällen läßt die Wirkung zu wünschen übrig. So vertragen sich z. B. Galaktomannane nicht mit solchen Kunstharzen, die, wie Melamin- oder Harnstofformaldehydharz, schon der wäßrigen Suspension zur Verfestigung des Papiers zugesetzt werden.

Es ist auch schon bekannt, daß die Retention mineralischer Füllstoffe bei der Vliesbildung aus wäßriger Suspension verbessert werden kann, indem man Verfahren zur Verbesserung

der Retention mineralischer Füllstoffe

bei der Bildung von Papiervliesen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Otto Huber, Grünwald bei München,
ist als Erfinder genannt worden

der Suspension vor der Blattbildung bestimmte Hydrogele als Retentionshilfsmittel in geringen Mengen zusetzt. Als solche Retentionshilfsmittel hat man bisher Alumniumsulfat (A1,(SO₄)₃ · 18H₂O), Natriumaluminat, Aluminiumchlorid (AlCl₃-OH₂O) oder AIuminiumnitrat (A1(NO₃)₃ · 9H₂O) verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß die Retention mineralischer Füllstoffe noch weiter gesteigert werden kann, wenn als Retentionshilfsmitter ein bestimmtes basisches Aluminiumchlorid, nämlich das der Formel Al₂(OH)₅Cl · 3H₂O verwendet wird. Dieses Retentionshilfsmittel wird in Mengen zugesetzt, die im Verhältnis zur Menge der Faser und gegebenenfalls des Füllstoffes sehr gering sind. Im allgemeinen beträgt der Zusatz mehr als 0,5%. Vorzugsweise setzt man 0,8 bis 4%, eventuell aber auch mehr, z. B. 6%, zu, jeweils bezogen auf das Gewicht der Faser.

Naturgemäß kann man das erfindungsgemäß vorgeschlagene Retentionshilfsmittel auch im Gemisch mit anderen, bereits bekannten Retentionshilfsmitteln verwenden. Auch in diesen Fällen beträgt die Menge des Al₂(OH)₅Cl-3 H₂O, bezogen auf das Gewicht der Faser, mindestens 0,5 %. Meistens wendet man bei diesen Gemischen die Mischungskomponenten in molarem Verhältnis an. Diese Hydrogelgemische können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man in die Lösung des genannten basischen Aluminiumchlorids die Lösung eines vierwertigen Titansalzes,

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wie Titansulfat, oder auch die von Natriummetasilikat unter ständigem Rühren einfließen läßt. Dabei bildet sich ein voluminöses wasserhaltiges Hydrogelgemisch, mit dem z. B. innerhalb eines pH-Bereiches von 5 bis 5,5 Retentionswerte von über 80% für zugesetztes Titandioxyd erzielt werden können.

Um ein besonders wirksames Gel zu erzielen, ist es zweckmäßig, die Faserstoffsuspension auf einen basischeren p_H-Wert als 5, z. B. auf 5 bis 6, einzustellen. In besonderen Fällen, und um Spezialeffekte, beispielsweise ein großes Porenvolumen für Filterpapiere, zu erzielen, kann es aber auch zweckmäßig sein, die Ausfällung bei höheren p_H-Werten, z. B. oberhalb des Neutralpunktes bis herauf zu p_H 9, vorzunehmen. Bei der Ausfällung im alkalischen Gebiet ist häufig die Anwendung von relativ geringeren Mengen des genannten basischen Aluminiumchlorids als im sauren Gebiet vollkommen ausreichend. Zum Beispiel setzt man bei Ausfällung im alkalischen Gebiet 0,5 bis 1%, bezogen auf die Menge der Faser, zu.

Das genannte basische Aluminiumchlorid der Formel Al₂(OH)₅Cl · 3H₂O kann z.B. in kolloidaler wäßriger Lösung verwendet werden. Diese kolloidale Lösung kann durch einfaches Auflösen in Wasser hergestellt werden. Bei Überschreiten eines p_H-Wertes von etwa 5 fällt aus diesen Lösungen gallertartiges Aluminiumhydroxydgel aus. Es ist für die Praxis von besonderem Interesse, daß diese Substanz in trockenem Zustand angeliefert werden kann.

Die verbesserte Retention durch die Hydrogele oder Hydrogelgemische beruht offenbar darauf, daß die hohe Oberflächenaktivität dieser Produkte einerseits und der Hydroxylgruppengehalt andererseits die Affinität zur ebenfalls hydroxylhaltigen Zellstoffaser erhöhen. Vermutlich handelt es sich bei diesem Bindungsmechanismus um eine topochemische Reaktion zwischen Hydrogel und Faser derart, daß zwischen benachbarten Hydroxylgruppen eine Protonenbrückenbindung ausgebildet wird. Durch die dabei stattfindende enorme Vergrößerung der Faseroberfläche ist es möglich, daß an den oberflächenaktiven Stellen so wenig faseraffine, inerte Stoffe, wie Titandioxyd, Bariumsulfat, Calciumsilikat u. dgl. sowie deren Gemische, an der Faser fixiert werden können.

Das Retentionsmittel gemäß dieser Erfindung bildet durch Hydrolyse ein wasserhaltiges Hydrogel, welches als Bindeglied zwischen Faser und Füllstoff fungiert. Durch diesen Bindungsmechanismus ist auch verständlich, daß die mechanischen Festigkeitswerte von mit Hydrogelzusatz hergestellten Papieren höher liegen als ohne dieses Bindemittel.

Auch die bei der Blattbildung normalerweise auftretende und unerwünschte Zweiseitigkeit gefüllter und gefärbter Papiere, d. h. die unsymmetrische Verteilung des Füllstoffes oder Farbstoffes im Blattgefüge, wird durch Hydrogelzusatz in der »Masse« weitgehend beseitigt.

In der Praxis ergeben sich folgende Möglichkeiten:

1. Zur Hydrogelbildung wird die kolloidale Lösung des gelbildenden Salzes der wäßrigen Faserstoffsuspension zugegeben und die Gelbildung durch bekannte chemische Zusätze, z. B. Laugen, wie Natron- oder Kalilauge, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Ammoniak oder puffernde Substanzen wie phosphorsaure Alkalisalze oder Alkalisalze von anderen schwachen Säuren, zur Veränderung des p_H-Wertes bewirkt. Im Augenblick der Bildung des Hydrogels befindet sich dieses in einem sehr aktiven Zustand, so daß es nunmehr mit der Faseroberfläche zu reagieren vermag und diese enorm vergrößert. Dadurch ist die Fixierung der nachfolgend oder vorher in der Mischbütte zugesetzten anorganischen Füllstoffe möglich. Die Reihenfolge des Eintrages des Füllstoffes und des gelbildenden Salzes ist nicht von grundsätzlicher Bedeutung.

2. Das Hydrogel oder Hydrogelgemisch wird separat, d. h. außerhalb der Stoffsuspension, zum Gelieren gebracht und mit HiKe eines Dispergiergerätes, wie z. B. von P. Williams beschrieben wurde, dispergjert. Das zunächst zu einer Gallerte erstarrte Produkt läßt sich durch diese Maßnahme »verflüssigen«, d. h. in feinste Hydrogelpartikeln zerteilen. Auch in dieser nun wieder »flüssigen« Form als »Hydrogelmilch« kann es seine Wirksamkeit als Retentionshilfsmittel voll entfalten.

3. Der Füllstoff, z. B. die obengenannten, kann auch in eine zunächst kolloidal vorhegende wäßrige Lösung des gelbildenden Salzes eingebracht werden und die Gelierung in Anwesenheit des Füllstoffes vorgenommen werden. Durch mechanisches Dispergieren erhält man Füllstoffpartikeln, welche mit dem Hydrogel umhüllt sind und nunmehr auf Grund der wasserhaltigen Hydrogelhülle auf der Faseroberfläche besser anhaften. Man kann die kolloidale Aufschlemmung auch unmittelbar der Faserstoffsuspension zusetzen.

4. Beseitigt man durch ein übliches Trocknungsverfahren, das Wasser aus dem Hydrogel oder Hydrogelgemisch und pulverisiert das erhaltene Xerogel, z. B. mittels einer Kugelmühle, so erhält man ein staubfreies Pulver, das auf Grund seiner großen spezifischen Oberfläche bei der Blattbildung eine hochprozentige Retention aufweist. Es zeigt zudem die Eigenschaft, auch die Retention zugesetzter Füllstoffe erheblich zu steigern.

Beispiel

Zum Faserstoff, z. B. gebleichtem Sulfitzellstoff (100%) vom Mahlgrad 40° (Schopper—Riegler), werden in einer Rührbütte bei einer Stoffdichte von 0,6% 5% Titandioxyd, welche vorher in Wasser — gegebenenfalls zur Erhöhung der Dispergierbarkeit unter Zusatz von wenig Polyphosphat — eingerührt wurden, eingetragen. Die Stoffdichte 0,6% besagt, daß die Suspension etwa 0,6% Faserstoff (absolut trocken) enthält. Die 5% Titandioxyd sind bezogen auf die Menge des Faserstoffes. In der Suspension sind also 0,03% Titandioxyd enthalten. Man fügt dann basisches Aluminiumchlorid der Formel Al₂(OH)₅Cl- 3H₂O in einer Menge von 2%, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffes, und m Form einer kolloidalen Lösung in Wasser hinzu. Danach stellt man den p_H-Wert nach gründlicher mechanischer Verteilung, je nachdem, ob die Zellstoffsuspension sauer oder basisch ist, mit Natronlauge oder Schwefelsäure auf etwa 5,5 ein. Man rührt noch eine kurze Zeit in der Bütte, um eine gleichmäßige Verteilung herzustellen, und stellt in üblicher Weise auf einer Papiermaschine die Papierbahn her. Die Ausfällung kann auch schon vor dem Eintrag in die Stoffsuspension vorgenommen werden.

Claims

^von hydrogelbildenden Stoffen zu der Suspension _yor ^ _{Blattbildung;} JaA_1nJ₁ gekennzeichnet,

Verfahren zur Verbesserung der Retention daß als hydrogelbildender Stoff basisches Alumineralischer Füllstoffe bei der Bildung von Pa- miniumchlorid der Formel Al₂(OH)₅Cl · 3H₂O

piervliesen aus wäßriger Suspension durch Zusatz 5 verwendet wird.

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