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DE102007059736A1 - Oberflächenmineralisierte organische Fasern - Google Patents

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DE102007059736A1
DE102007059736A1 DE102007059736A DE102007059736A DE102007059736A1 DE 102007059736 A1 DE102007059736 A1 DE 102007059736A1 DE 102007059736 A DE102007059736 A DE 102007059736A DE 102007059736 A DE102007059736 A DE 102007059736A DE 102007059736 A1 DE102007059736 A1 DE 102007059736A1
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DE
Germany
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organic fibers
mineralized organic
surface mineralized
alkaline earth
fibers according
Prior art date
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Withdrawn
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DE102007059736A
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English (en)
Inventor
Matthias Buri
René Vinzenz Blum
Patrick A.C. Gane
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Omya Development AG
Original Assignee
Omya Development AG
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmineralisierte organische Fasern, umfassend organische Fasern mit einer Länge im Millimeterbereich, deren Oberfläche mit Hilfe von Bindemitteln, basierend auf Copolymeren, umfassend als Monomere ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine und Epichlorhydrin, wenigstens teilweise mit fein verteilten Nano-Erdalkalikarbonatpartikeln beschichtet ist, ein Verfahren zur Herstellung solcher oberflächenmineralisierten organischen Fasern, wässrige Aufschlämmungen davon, deren Verwendung in der Papierherstellung, beim Oberflächenveredeln von Papier, Kunststoff, Zement und Tonoberflächen, in Lacken und Farben sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel für die Beschichtung der organischen Fasern mit Nano-Erdalkalikarbonaten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmineralisierte organische Fasern, umfassend organische Fasern mit einer Länge im Millimeterbereich deren Oberfläche mit Hilfe von Bindemitteln wenigstens teilweise mit fein verteilten Erdalkalikarbonatpartikeln im Nanometerbereich beschichtet ist, ein Verfahren zur Herstellung solcher oberflächenmineralisierter organischer Fasern, wässerige Aufschlämmungen davon, deren Verwendung in der Papierherstellung, beim Oberflächenveredeln von Papier, in und/oder auf Kunststoffen, Zement und Tonoberflächen, in Lacken und Farben sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel für die Beschichtung der organischen Fasern mit Nano-Erdalkalikarbonaten.
  • Pigmente und/oder Füllstoffe basierend auf Kalziumkarbonat-Partikeln im Nanometerbereich (sogenannte "Nanopartikel") sind bekannt und werden in zahlreichen Anwendungen umfassend Papier-, Farben- und Kunststoffanwendungen eingesetzt. So feine Pigmente und Füllstoffe werden ökonomisch durch Nassvermahlung in Gegenwart von Dispergiermitteln hergestellt. Optional werden auch ein oder mehrere Fraktionierungsschritte, z. B. mittels Zentrifugen nachgeschaltet. Bei den Dispergier- und Mahlhilfsmitteln handelt es sich z. B. um stark anionische Polyphosphate und Natriumpolyacrylate.
  • Fasern aus nachwachsenden Rohstoffen, sogenannte "nachhaltige" organischen Fasern, wie z. B. Holzfasern, Cellulosefasern, Baumwollfasern sind ebenfalls bekannt und werden in denselben oder ähnlichen Anwendungen eingesetzt. Auch die Kombination derselben als Mischung in der Papierherstellung ist bekannt.
  • Es ist auch bekannt, dass sehr feine, im Nanometerbereich liegende Pigmente oder Füllstoffe wie Nano-Erdalkalikarbonate in Mischung mit Fasern, speziell unter Strömungseinfluss starker Segregation unterliegen. Der Begriff "Segregation" bezeichnet den Vorgang der Entmischung von unterschiedlichen Elementen in einem Beobachtungsgebiet mit einer Tendenz zur räumlichen Aufteilung der Elemente gemäß bestimmter Eigenschaften. So wird beispielsweise beim Sieben einer Mischung aus Fasern und Nano-Erdalkalikarbonaten der Faserstoff vom Nano-Erdalkalikarbonat getrennt. Es findet Entmischung statt, die Nano-Erdalkalikarbonate oder eine Teilfraktion dessen vom Ganzen "segregiert".
  • Die Segregation führt beispielsweise zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Füllstoffs in der z-Achse des Papiers oder der Beschichtung auf poröser Oberfläche, was wiederum unvorteilhaft beim Bedrucken des Papiers ist. Auch der zu erzielende Füllstoffgehalt ist stark abhängig von der Segregation der beiden Komponenten bei der Papierherstellung.
  • Die Segregation von Pigment- und/oder Füllstoff-Fasermischungen ergibt weiterhin z. B. beim Herstellen von Papier einen unterschiedlichen Füllstoffgehalt im Papier auch ein unterschiedliches Porenvolumen des Papiers, da die freien Nanoteilchen von den Fasern segregieren und ausgewaschen werden und dadurch die Poren des Papiers verändern was vor allem von Bedeutung ist, wenn das Papier beim späteren Bedrucken in einer bestimmten Zeit ein bestimmtes Volumen an Flüssigkeit aus der Druckfarbe aufnehmen soll.
  • Im Stand der Technik sind eine Reihe solcher Mischungen, deren Herstellung und Verwendung in der Papierherstellung bekannt und beschrieben. Es ist bekannt Retentionsmittel auf Basis von Vinylpolymeren wie Polyacrylamiden zu verwenden, welche vorwiegend als Flockungsmittel dienen. Auch Dualsysteme sind bekannt bei welchen quellbare Tonmineralien, wie Bentonite oder Silikate in Kombination mit Polyacrylamiden eingesetzt werden.
  • Ein Verfahren zur Verbesserung der Weiße gemäß WO 97/32934 besteht darin, die Pigmentpartikel mit anderen Pigmentpartikeln wie fein verteilten Partikeln gefällten Kalziumkarbonats zu beschichten, jedoch ohne ein Bindemittel zu verwenden, was zu den eingangs erwähnten Problemen führen kann. Weiterhin besteht der innere Partikel aus einer ganz speziellen mineralogischen Zusammensetzung von durch Glühen von Kalziumkarbonat und Kaolin entstandenen Feldspaten.
  • EP 0 403 849 A2 beschreibt eine Papierstruktur, die durch die Einführung von expandierten Fasern und eines opazifizierenden mineralischen Pigments wie Titandioxid oder Kalziumkarbonat sowohl eine hohe Opazität als auch eine hohe Reißfestigkeit aufweist. Die Zugabe von expandierten Fasern zu der Papierstruktur ermöglicht die Erhöhung der Opazität des Papiers durch die Verwendung konventioneller mineralischer Pigmente ohne die Reißfestigkeit des Papiers negativ zu beeinflussen. Es wird jedoch keine Oberflächenmineralisierung der Fasern durch das Pigment beschrieben, sei es mit oder ohne Bindemittel. Die Fasern und das Pigment werden unabhängig voneinander während der Papierherstellung der Pulpe zugegeben und unterliegen daher der Segregation.
  • WO 97/01670 A1 betrifft einen Füllstoff der in der Papierherstellung verwendet wird und vorwiegend aus Kalziumkarbonat besteht sowie dessen Herstellung. Der Füllstoff besteht aus porösen Aggregaten aus Kalziumkarbonatpartikeln, die auf der Oberfläche von Fasern, z. B. Cellulosefasern ausgefällt werden. Die hier beschriebenen Füllstoffe basieren darauf, dass Kalziumkarbonat so auf die sehr feinen Fasern ausgefällt werden kann, dass es auf den Fasern haftet. Dies ist unter anderem durch die hohe Feinheit der Fasern bedingt, die eine Länge von maximal 400 μm aufweisen. Ein Bindemittel zur Bindung von Füllstoff auf Fasern wird hier nicht erwähnt.
  • In EP 0 930 345 A2 und EP 0 935 020 A1 werden ähnliche Füllstoffe wie in WO 97/01670 A1 beschrieben, jedoch wird hier das Kalziumkarbonat nicht auf die Oberfläche der Fasern ausgefällt, sondern mit diesen vermischt, wobei nicht nur zuvor ausgefälltes Kalziumkarbonat, sondern auch natürliches gemahlenes Kalziumkarbonat verwendet werden kann. Die Fasern weisen ähnliche Feinheiten auf wie die oben erwähnten, nämlich maximal eine P50-Siebfraktion, also eine maximale Länge von etwa 300 μm. Auch hier werden keine Bindemittel zur Bildung von oberflächenmineralisierten Fasern verwendet oder erwähnt. Die Fasern und die Pigmente werden unabhängig voneinander zur Pulpe zugegeben, so dass die Komponenten weitgehend getrennt voneinander in der Pulpe vorliegen und die mit der Segregation verbundenen Nachteile aufweisen.
  • WO 2007/063182 A2 betrifft die Kontrolle unterschiedlicher Faserfraktionen in der Papierherstellung und beschreibt die Herstellung von Papier aus einem Faserrohmaterial, das in eine lange Faserfraktion und eine kurze Faserfraktion fraktioniert wird, die mit Additiven versetzt, wieder vereinigt und dann dem Papierherstellungsverfahren zugeführt werden. Die Additive umfassen Füllstoffe, Stoffe, die anionische Störstoffe abfangen, Retentionshilfsmittel u. a. Hierbei wird erwähnt dass die Retention der Füllstoffe durch Mischen mit der feinen Faserfraktion und unter Zugabe von Retentionsmitteln wie Stärke erhöht werden kann, indem die feinen Fasern mit den Füllstoffen Agglomerate bilden. Der Einsatz von Bindemitteln die eine gleichmäßige Verteilung der Füllstoffe auf den Fasern ermöglichen und eine Agglomeration vermeiden, wird nicht erwähnt.
  • In WO 98/35095 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben, das das Mischen einer wässerigen Aufschlämmung mineralischen Füllstoffes mit einer wässerigen Aufschlämmung von Holzfasern und die Zugabe von Flockulationsmitteln umfasst, wobei sich ein wesentlicher Anteil des Füllstoffs im Inneren der Zellulosefasern befindet. Der Füllstoff und das Flockulationsmittel werden hierbei unabhängig voneinander zu den Pulpefasern zugegeben. Die Füllstoffe werden innerhalb der Fasern ausgeflockt und im Inneren gehalten, während der Füllstoff außerhalb der Fasern Agglomerate bildet. Die Verwendung eines Bindemittels, das eine gleichmäßige Verteilung des Füllstoffes auf der Oberfläche der Fasern bewirkt, wird auch hier nicht erwähnt.
  • WO 96/32448 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung strukturierter Kalziumkarbonat-Pigmente zum Streichen von Papier, indem selektiv feine und ultrafeine anionisch dispergierte Kalziumkarbonatteilchen mittels eines kationischen Aggregierungsmittel aggregiert werden. Die beschriebenen Aggregierungsmittel können unter anderem PolyDADMAC (Polydiallyldimethylammoniumchlorid), Salze von 2- und 3-wertigen Kationen oder Polyaminamid-Epichlorhydrin enthalten. Die spezifische Beschichtung von Nanopartikeln einer Gattung auf Mikropartikel einer anderen Gattung mit chemisch unterschiedlicher Oberfläche wird nicht erwähnt. Vielmehr ist aus der Publikation zu entnehmen, dass Partikel derselben Gattung unter Verwendung einer Vielzahl verschiedener chemischer Hilfsmittel unter Vergrösserung der entstehenden Partikel mit sich selbst aggregieren. Eine Vergrösserung der Primärpartikel, wie in diesem Dokument beschrieben, kann wiederum zu ungewollten Veränderung der ursprünglichen Pigmenteigenschaften führen.
  • Die unveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 10 2006 026 965 und DE 10 2007 004 124 beschreiben Komposits, umfassend anorganische und/oder organische Pigmente und/oder Füllstoffe in Form von Mikropartikeln, deren Oberfläche mit Hilfe von Bindemitteln wenigstens teilweise mit fein verteilten Kalziumkarbonat- bzw. Dolomitpartikeln im Nanometerbereich beschichtet sind, ein Verfahren zur Herstellung solcher Komposits, wässerige Aufschlämmungen davon und deren Verwendung in der Papierherstellung oder auf dem Gebiet der Farb- und Kunststoffherstellung sowie die Verwendung der Bindemittel für die Beschichtung der Mikropartikel mit Nano-Kalziumkarbonat bzw. Nano-Dolomit. Diese haben jedoch den Nachteil, dass sie nicht zusätzlich mit den Fasern ein Komposit bilden und dadurch beim Filtrieren ebenfalls nicht in ausreichendem Masse zurückgehalten werden können, was zum Beispiel zu den oben beschriebenen Problemen beim Bedrucken des Papiers führt.
  • In der DE 10115570 wird ein Dekorrohpapier mit einem Pigmentanteil von 10 bis 60 Gew.-% beschrieben. Die Pigmente umfassen ein speziell mit Silizium und Aluminium vorbehandeltes Titandioxid im Bereich von 0.4 bis 1.5 μm und Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von < 2 bis 3 μm. Beide Pigmentarten, Titandioxid und Talk besitzen gegenüber Erdalkalikarbonaten vollständig unterschiedliche Oberflächeneigenschaften. Karbonatmineralien sind zudem in dieser Anwendung nicht brauchbar da bei der späteren Verpressung des Dekorrohpapiers mit Phenolharzen Säure abgespalten wird und sich somit das Karbonat teilweise zersetzen würde. Auch ist der Brechungsindex von Karbonat 1.5–1.7 im selben Bereich wie die verwendeten Harze und deshalb die Opazität ungenügend. Nano-Erdalkalikarbonate werden deshalb nicht erwähnt. Im Weiteren wird die Imprägnierung von Zellstoff mit Epichlorhydrin und tertiären Aminen beschrieben, jedoch nicht in Anwesenheit von Nano-Erdalkalikarbonaten. Zur Nassverfestigung des Papiers werden > 1% Epichlorhydrin verwendet, jedoch ebenfalls nicht in Anwesenheit von Nano-Erdalkalikarbonaten. Die Bildung eines Komposit wird weder allgemein noch speziell im Hinblick auf Fasern und Pigmenten als mögliche Komponenten erwähnt.
  • In WO 99/14432 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben, in dem anionische Stärke, Carboxymethylcellulose oder andere polymere Bindemittel zusammen mit einem kationischen anorganischen oder polymeren Koagulans zu einem dünnen Cellulose-Ganzstoff vermischt werden und diese Suspension anschließend mit Hilfe eines anionischen quellfähigen Tons oder anderen anionischen Retentionshilfsmitteln ausgeflockt wird.
  • Es sind somit eine Reihe von Mischungen und Komposits im Stand der Technik bekannt, die zur Steuerung bestimmter Eigenschaften der Pigmente und/oder Füllstoffe eingesetzt werden.
  • Keines dieser Dokumente behandelt jedoch die Überwindung der Nachteile der eingangs erwähnten Segregation von Pigment-Fasermischungen, speziell wenn ein hoher Füllstoffanteil im Papier oder eine gleichmässige Oberflächenbeschichtung aus Nano-Pigment und Fasern erreicht werden soll.
  • Außerdem treten bei einer Reihe der genannten Komposits Probleme auf, wie die Agglomeration der einzelnen Bestandteile mit sich selbst oder der Komposits untereinander, was zur Bildung wesentlich größerer Partikel führt.
  • Generell sind feine Teilchen auch schwieriger zu retendieren. Deshalb sind als Füllstoffe heute bevorzugt Mikropartikel im Einsatz. Wenn feinere Partikel retendiert werden sollen ist viel Retentionsmittel notwendig, was jedoch auch zu Faserflockung und schlechter Papierformation führt.
  • Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Faser-Pigment- bzw. Füllstoff-Komposits sowie wässerige Aufschlämmungen davon bereitzustellen, die nicht nur gute optische Eigenschaften wie z. B. bezüglich der Opazität und Weiße, und gute Druckeigenschaften aufweisen und unter den Verarbeitungsbedingungen, denen sie ausgesetzt sind, nicht oder nur unwesentlich der Segregation unterliegen, sondern insbesondere auch die Herstellung eines Papiers und/oder Kartons mit erhöhtem Füllstoffanteil an ansonsten aufgrund ihrer Feinheit schwierig zu retendierenden Nanoteilchen zu ermöglichen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solcher Komposits.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Komposits, z. B. bei der Papierherstellung sowie in Anstrichen und Spachtelmassen zur Anwendung auf porösem Untergrund, wie Ton, Zement oder Holz, die zu unterschiedlicher Absorption von Teilchen unterschiedlicher Größe neigen, was wiederum zu Segregation von Mischungen führen kann.
  • Ein weitere Aspekt der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Komposits als Füllstoffe in Kunststoffen zur Förderung und Unterstützung der biologischen Abbaubarkeit.
  • Schließlich ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung der Einsatz speziell ausgewählter Bindemittel bei der Beschichtung von Faserpartikeln mit Erdalkalikarbonat-Nanopartikeln.
  • Zur Lösung dieser Aufgaben dienen die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmale.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der folgenden Beschreibung.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch oberflächenmineralisierte organische Fasern, welche organische Fasern, die mit Hilfe eines Bindemittels wenigstens teilweise mit einer Zusammensetzung umfassend Nano-Erdalkalikarbonatpartikel beschichtet sind, umfassen.
  • Das Bindemittel besteht aus einem Copolymer umfassend als Monomere ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine und Epichlorhydrin.
  • Erfindungsgemäß liegt die Länge der Fasern vorwiegend im Millimeterbereich und die Breite und Dicke der Fasern im Mikrometerbereich, während der sphärische Äquivalentdurchmesser der für die Beschichtung eingesetzten Nano-Erdalkalikarbonatpartikel vorwiegend im Nanometerbereich liegt.
  • Ein Partikel im Nanometerbereich wird im Rahmen dieser Erfindung definiert als ein Partikel mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner oder gleich 200 nm.
  • Eine Faser wird erfindungsgemäß definiert als ein Partikel mit einer Länge im Millimeterbereich. Im Millimeterbereich liegend, heißt erfindungsgemäß im Bereich von 0.1 mm–9.9 mm. Die Breite oder Dicke der erfindungsgemäßen Fasern liegt im Bereich von 10 bis etwa 1000 μm, insbesondere von etwa 20 bis etwa 500 μm.
  • Der sogenannte sphärische Äquivalentdurchmesser ist ein Maß für die Größe eines unregelmäßig geformten Partikels. Er berechnet sich aus einem Vergleich einer Eigenschaft des unregelmäßigen Teilchens mit einer Eigenschaft eines regelmäßig geformten Teilchens. Je nach Auswahl der zum Vergleich herangezogenen Eigenschaft unterscheidet man verschiedene Äquivalentdurchmesser. Vorliegend wird der Äquivalentdurchmesser hinsichtlich der Sedimentationseigenschaften der untersuchten Teilchen betrachtet.
  • Die Sedimentation und damit der Äquivalentdurchmesser der Teilchen sowie deren Verteilung in dieser Erfindung wird mit der Sedimentationsmethode, d. h. einer Sedimentationsanalyse im gravimetrischen Feld, unter Verwendung des Sedigraph 5100 der Firma Micromeritics, USA, bestimmt. Diese Methode und dieses Gerät sind dem Fachmann geläufig und werden weltweit zur Bestimmung des Grads der Feinheit von Füllstoffen und Pigmenten verwendet. Die Messung wird in einer wässerigen Lösung von 0.1 Gew.-% Na4P2O7 durchgeführt. Die Dispergierung der Proben wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers und Ultraschall durchgeführt.
  • Die Länge und Breite von Fasern kann im REM und Lichtmikroskop ermittelt werden.
  • Das erfindungsgemäße Bindemittel weist in Kombination mit den Fasern und den Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzungen besonders gute Bindeeigenschaften auf. So wird ein Großteil der eingesetzten Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung nachhaltig auf der Oberfläche der Fasern gebunden, was in der Anwendung des oberflächenmineralisierten organischen Fasern zu einer verbesserten Struktur führt und damit eine Optimierung des Porenvolumens auf die jeweilige Anwendung ermöglicht. Ebenfalls ist der Aschegehalt eines Papiers oder Karton besser regelbar. Unter Aschegehalt wird hier der Rückstand eines Papiers nach Veraschung im Glühofen bei 550°C zur Gewichtskonstanz verstanden.
  • Das für die Beschichtung eingesetzte Nano-Erdalkalikarbonat wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend natürliches gemahlenes Kalziumkarbonat (GCC; ground calcium carbonate), natürlich und/oder synthetisch ausgefälltes Kalziumkarbonat (PCC; "precipitated calcium carbonate"), Mischkarbonate wie Dolomit und Mischungen davon.
  • Besonders bevorzugt wird als Nanopartikel GCC eingesetzt, insbesondere aus Marmor, Kalkstein und/oder Kreide, die bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere über 98 Gew.-% Kalziumkarbonat enthalten.
  • Wird GCC und/oder PCC als Nanopartikel verwendet, weist dieses bevorzugt vateritische, calcitische oder aragonitische Kristallstruktur auf. Insbesondere die calcitische Kristallstruktur ist von Vorteil.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann das GCC und/oder PCC einen 14C-Isotop-Anteil enthalten, der eine Zerfallsrate von bevorzugt 1 bis 890 Zerfällen pro Stunde pro Gramm, und besonders bevorzugt von 10 bis 450 Zerfallen pro Stunde pro Gramm für natürliches GCC und von 250 bis 890 Zerfällen pro Stunde pro Gramm für PCC aufweist. Solche Karbonate werden beispielsweise in WO 2006/123235 beschrieben.
  • Unter Dolomit wird im Rahmen dieser Erfindung Dolomitgestein verstanden. Dolomit-Gestein ist ein spezielles Karbonat-Gestein, das vorwiegend aus Dolomit-Mineral, also einem karbonatischen Kalzium-Magnesium-Mineral mit der chemischen Zusammensetzung CaMg(CO3)2("CaCO3·MgCO3") besteht. Dolomit-Mineral enthält wenigstens 30 Gew.-% MgCO3, besser mehr als 35 Gew.-%, mehr als 40 Gew.-%, idealerweise 45 bis 46 Gew.-% MgCO3.
  • Dolomitgestein ist im Vergleich zum vorwiegend aus Kalziumkarbonat, CaCO3, bestehenden Kalkstein härter und spröder und weist eine höhere Dichte auf. Es wird von diesem insbesondere dadurch unterschieden, dass Dolomit bei der Behandlung mit kalter Säure kaum eine Reaktion zeigt, während Kalkstein sich unter Sprudeln (CO2-Bildung) auflöst.
  • Bei dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Beschichtung eingesetzten Nano-Dolomit ist die Verwendung von gemahlenem natürlichem Dolomitgestein besonders bevorzugt, das wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75 Gew.-% Dolomitmineral, mehr bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt über 98 Gew.-% Dolomitmineral enthält.
  • Im Rahmen dieser Erfindung besonders geeignete Dolomite kommen beispielsweise in Europa, z. B. Norwegen, oder Südamerika vor. Besonders bevorzugt wird Dolomit aus Südwestnorwegen, aus der Gegend um Bergen verwendet.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weisen die organischen Fasern im wesentlichen eine Länge von etwa 0.1 bis etwa 9.9 mm, bevorzugt von etwa 0.5 bis etwa 7.5 mm, insbesondere von etwa 1 bis etwa 5 mm, zum Beispiel 3 mm. Eine besonders bevorzugte Form enthält Mischungen davon.
  • Die Breite oder Dicke der erfindungsgemäßen organischen Fasern liegt bevorzugt in einem Bereich von 10 bis etwa 1000 μm, bevorzugt von etwa 20 bis etwa 750 μm, insbesondere von etwa 50 bis etwa 200 μm, zum Beispiel 100 μm.
  • Das Verhältnis Länge:Breite oder Länge:Höhe der organischen Fasern liegt hierbei bevorzugt bei 1:1 bis 100:1, für Cellulosefasern bevorzugt mindestens 25:1, mehr bevorzugt mindestens 50:1, besser mindestens 75:1, am meisten bevorzugt mindestens 100:1 und für Holzschliff bevorzugt bei 2:1 bis 10:1.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind sogenannte nachhaltige organische Fasern, also Fasern aus nachwachsenden Rohstoffen für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, z. B. Holzfasern, Cellulosefasern, Baumwollfasern oder Mischungen davon.
  • Bezogen auf die Anzahl N der Nano-Erdalkalikarbonatpartikel weisen etwa 90 bis 100%, bevorzugt 92 bis 99%, mehr bevorzugt 94 bis 98%, besonders bevorzugt 96 bis 98%, z. B. 97 ± 0.5% der Nano-Erdalkalikarbonat-Partikel in einer besonders bevorzugten Ausführungsform einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 200 nm, bevorzugt von kleiner 150 nm, noch mehr bevorzugt von kleiner 100 nm auf. Bevorzugt liegt der Durchmesser in einem Bereich von 20 bis 200 nm, 50 bis 180 nm oder 70 bis 150 nm.
  • Die Korngrößenverteilung wurde mit der Sedimentationsmethode wie oben beschrieben unter Verwendung eines Sedigraph 5100 Geräts der Firma Micromeritics, USA, gemessen und unter Verwendung eines X-Y-Plotters als Durchsatz-Summations-Kurve ausgedruckt, wobei die X-Achse den Teilchendurchmesser als entsprechenden sphärischen Äquivalentdurchmesser wiedergibt und die Y-Achse den entsprechenden Teilchenanteil in Gewichtsprozent angibt (siehe z. B. Belger, P., Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker, XVII FATIPEC Congress, Lugano, 23th to 28th Sep. 1984).
  • Der Prozentanteil der Teilchenanzahl N-% der Nano-Partikel wurde aus den gewonnenen Messergebnissen unter Verwendung der folgenden Methode berechnet:
    Die Werte werden aus der Sedigraphkurve entnommen. Die Differenz zwischen 0 und 0.2 μm ergibt den 0.1 μm Wert (100 nm), die Differenz zwischen 0.2 und 0.4 μm denjenigen von 0.3 μm (300 nm), usw. Die Summe der Differenzen wird auf 100 mg normiert und daraus die Mengen jedes Bereichs berechnet. Bei der Berechnung wird angenommen, dass die Teilchen kugelförmig mit einem Durchmesser d vom Mittelwert des Differenzbereiches sind. Daraus wird das Volumen V eines Teilchens. V = 0.5236 d3 und daraus das Gewicht G eines Teilchens (geteilt durch die spezifische Dichte, z. B. für CaCO3: 2.7 g/cm3) berechnet: G = V/2.7
  • Aus dem Gewicht der jeweiligen Fraktion kann durch Division des Teilchengewichtes die Anzahl der Teilchen berechnet werden und daraus die prozentuale Verteilung in N%.
  • Sollte das für die Beschichtung einzusetzende Nano-Erdalkalikarbonat die gewünschte bzw. erforderliche Feinheit, d. h. Teilchengröße, noch nicht aufweisen, kann es in einem oder mehreren trockenen oder nassen, bevorzugt mehreren, z. B. einem oder zwei trockenen und/oder nassen, bevorzugt wässerigen Mahlschritten auf den entsprechenden Teilchendurchmesser vermahlen werden.
  • Die Mahlung kann in allen dem Fachmann für die Vermahlung von Erdalkalikarbonaten bekannten Mahlvorrichtungen durchgeführt werden. Besonders geeignet für die Trockenmahlung sind hierfür übliche Kugelmühlen, Strahlplattenmühlen, sehr gut eignen sich auch Kombinationen solcher Mühlen oder Kombinationen einer oder mehrerer solcher Mühlen mit Cyclonen und Sichtern. Für die nasse Vermahlung eignen sich gängige Attritor-Mühlen wie sie z. B. von der Firma Dynomill vertrieben werden.
  • Im Falle der Trockenmahlung werden bevorzugt Kugelmühlen und als Mahlkörper bevorzugt Eisen- und/oder Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 0.5–10 cm, besonders bevorzugt Eisen-Cylpebs mit einem Durchmesser von 2.5 cm verwendet. Bei der Nassmahlung werden Mahlkugeln bestehend z. B. aus Zirkoniumsilikat, Zirkoniumdioxid und/oder Baddeleit mit einer Größe von 0.2–5 mm, bevorzugt 0.2–2 mm, aber auch 0.5–5 mm, z. B. 0.5–2 mm Durchmesser bevorzugt. Es kann aber auch Quarzsand mit einem Durchmesser von 0.1–2 mm verwendet werden.
  • Bevorzugt werden die Erdalkalikarbonatpartikel im Nanometerbereich jedoch durch Nassvermahlung hergestellt bzw. auf den gewünschten Äquivalentdurchmesser gebracht, insbesondere wenn es sich hierbei um natürliches Erdalkalikarbonat handelt.
  • Es können auch sowohl trockene wie auch nasse Vermahlungsschritte nacheinander erfolgen, wobei der letzte Vermahlungsschritte dann bevorzugt eine nasse Vermahlung ist.
  • Das Erdalkalikarbonat kann, z. B. in Form einer wässerigen Aufschlämmung, in Gegenwart eines oder mehrerer Mahlhilfsmittels und/oder Dispergiermittel dispergiert und/oder gemahlen werden, bevorzugt bei einem Feststoffgehalt des Erdalkalikarbonats von über 10 Gew.-%, über 20 Gew.-%, z. B. bei 15–30 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, mehr bevorzugt über 50 Gew.-%, besser über 60 Gew.-%, z. B. bei einem Feststoffgehalt von 65 bis 68 Gew.-%, besonders bevorzugt über 70 Gew.-%, z. B. bei einem Feststoffgehalt von 72–80 Gew.-%.
  • Ohne Mahlhilfsmittels und/oder Dispergiermittel kann das Erdalkalikarbonat bevorzugt bei einem Feststoffgehalt von bis zu 30 Gew.-%, z. B. bei 15–30 Gew.-%, dispergiert und/oder vermahlen werden. Bei einem Feststoffgehalt von über 30 Gew.-% kann es besser sein in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln und/oder Dispergiermitteln zu dispergieren und/oder zu vermahlen.
  • Bei Konzentrationen von kleiner gleich 30 Gew.-% kann auch ohne chemische Hilfsmittel nass vermahlen werden. Solche Produkte, aber auch Erdalkalikarbonat-Aufschlämmungen mit niedrigen Feststoffgehalten von beispielsweise ≤ 60 Gew.-% können bevorzugt physikalisch aufkonzentriert, z. B. durch Filterpressen und/oder Zentrifugieren und/oder thermisch und unter Verwendung von ein oder mehreren Dispergiermitteln. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus mechanischen und thermischen Konzentrationsschritten. Die Endkonzentration nach dem Aufkonzentrieren liegt bevorzugt bei größer 60 Gew.-% Feststoffgehalt, besonders bevorzugt zwischen 65 Gew.-% und 78 Gew.-%, z. B. bei 72 ± 2 Gew.-%.
  • Als Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel können beispielsweise anionische Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel eingesetzt werden, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymere von Polycarbonsäuresalzen basierend auf z. B. Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure, und Acrylamid oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Homo- oder Copolymere der Acrylsäure wie z. B. Polysalz S der Firma BASF, Ludwigshafen. Das Molekulargewicht Mw solcher Produkte liegt vorzugsweise im Bereich von 2000–15000, besonders bevorzugt ist ein Mw von 3000–7000. Das Molekulargewicht Mw solcher Produkte liegt aber auch vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt ist ein Mw von 15000 bis 50000 g/mol, z. B. 35000 bis 45000 g/mol. Das Molekulargewicht der Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel wird so gewählt, dass sie nicht als Bindemittel, sondern als Trennmittel wirken. Die Polymere und/oder Copolymere können mit ein- und/oder mehrwertigen Kationen neutralisiert sein oder die freien Säuregruppen aufweisen. Geeignete einwertige Kationen sind z. B. Natrium, Lithium, Kalium oder Ammonium. Geeignete mehrwertige Kationen sind z. B. Kalzium, Magnesium, Strontium oder Aluminium. Besonders bevorzugt ist die Kombination von Natrium und Magnesium. Auch Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel wie Natriumpolyphosphate und/oder Polyasparaginsäure sowie deren Alkali- und/oder Erdalkalisalze, Natriumcitrat und Amine und/oder Alkanolamine wie Triethanolamin und Triisopropanolamin können vorteilhaft alleine oder in Kombination mit anderen eingesetzt werden.
  • Insbesondere bei der Trockenvermahlung können als Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel auch solche ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glykole, Polyglykole wie z. B. Polyethylenglykole, Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, oder Alkanolamine wie Triethanolamin und Triisopropanolamin oder eine Mischung davon eingesetzt werden. Auch ist es möglich weitere Monomere oder polymere Additive, wie Ethylen-Acrylsäure Copolymere allein oder in Kombination zu verwenden. Das Verhältnis von Acrylsäure-Monomeren im Copolymerisat mit Ethylen-Monomeren liegt vorzugsweise bei 1:4 bis 1:50, besonders bevorzugt ist 1:4 bis 1:10, hervorragend ist 1:5.
  • Die Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel können in einer Menge von etwa 0.01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht der oberflächenmineralisierten organischen Fasern eingesetzt werden, z. B. bei der Trockenvermahlung 0.01–0.5 Gew.-%, bevorzugt 0.1–0.3 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugt liegen sie in einer Menge von 0.2 bis 1 mg/m2 Nanopartikeloberfläche, z. B. in einer Menge von 0.3 bis 0.7 mg/m2 Nanopartikeloberfläche vor.
  • Bei der Nassvermahlung liegen die Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel vorteilhaft in einer Menge von etwa 0.05–2.0 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0.3 bis 1.5 Gew.-%, z. B. 1 Gew.-%, aber auch in einer Menge von etwa 0.4 bis etwa 0.95 Gew.-% vor.
  • Das Mahl- und/oder Dispergiermittel unterstützt die Vermahlung der Erdalkalikarbonatteilchen in den Nanobereich durch Reduktion der Viskosität der Aufschlämmung und dadurch Erhöhung der Mobilität und freien Weglänge der zu mahlenden Partikel und der Mahlperlen. Dies ist von Vorteil bei der späteren Bildung der oberflächenmineralisierten organischen Fasern.
  • Die Viskosität der Aufschlämmung bei der Nassvermahlung liegt bevorzugt bei kleiner 2500 mPa·s, mehr bevorzugt bei kleiner 1500 mPa·s, insbesondere kleiner 1000 mPa·s, besser kleiner 500 mPa·s und besonders bevorzugt im Bereich von 50–250 mPa·s liegt, gemessen mit einem gängigen Brookfield Viskosimeter, z. B. des Typs EV-2+ mit Scheibenspindel 3 und 100 U/min.
  • Auch ist es möglich während des Mahlens und/oder Dispergierens zusätzlich zu dem Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel weitere monomere oder polymere Additive, wie Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA) oder Salze davon allein oder in Kombination zu verwenden. Das Verhältnis von Acrylsäure-Monomeren im Copolymerisat mit Ethylen-Monomeren liegt vorzugsweise bei 1:4 bis 1:50, besonders bevorzugt bei 1:4 bis 1:10 und insbesondere bei 1:5. Bevorzugt werden EAA bzw. deren Salze, welche in der nicht neutralisierten Form eine Schmelzviskosität von 3000 bis 25000 mPa·s, von 15000 bis 100000 mPa·s und von 50000 bis 400000 mPa·s bei 200, 170 bzw. 140°C, bevorzugt von 3000 bis 7000 mPa·s, von 15000 bis 20000 mPa·s und von 50000 bis 100000 mPa·s bei 200, 170 bzw. 140°C und insbesondere eine Schmelzviskosität von 15000 bis 25000 mPa·s, von 50000 bis 100000 mPa·s und von 300000 bis 400000 mPa·s bei 200, 170 bzw. 140°C aufweisen.
  • Besonders bevorzugt ist ein EAA-Copolymer, das eine Schmelzviskosität von 24 300 mPa·s bei 200°C, 88300 mPa·s bei 170°C und 367000 mPa·s bei 140°C aufweist.
  • Kommerziell erhältliche gut geeignete EAA, die bevorzugt einen Acrylsäureanteil von 20 mol-% haben, werden beispielsweise von BASF, Deutschland, oder Dow, USA, vertrieben.
  • Der Einsatz der EAA Copolymere oder ihrer Salze bewirkt unter anderem eine teilweise bis vollständige Hydrophobierung der Poren des Substrats, z. B. des gestrichenen Papiers und/oder der Poren der oberflächenmineralisierten organischen Fasern selbst, so dass die Benetzung der offenen Poren des Papiers bzw. des Strichs beziehungsweise der oberflächenmineralisierten organischen Fasern durch Wasser reduziert, kontrolliert und/oder verhindert wird.
  • Werden die EAA-Salze verwendet, sind diese teilweise oder vollständig z. B. mit Aminen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol, und/oder Alkalimetallionen wie Kalium, Lithium und/oder Natrium oder Mischungen davon, bevorzugt mit Natrium, neutralisiert. Es werden beispielsweise mindestens 70 mol-% oder mindestens 95 mol-% der Carbonsäuregruppen neutralisiert.
  • EAA und deren Salze können in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht der oberflächenmineralisierten organischen Fasern eingesetzt werden, bevorzugt von 0.01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0.05 bis 5 Gew.-%, 0.1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, z. B. in einer Menge von 1.0 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten Fasern enthalten bevorzugt bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Fasern und Nano-Partikel von 5 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 17 bis 27 Gew.-%, z. B. 25 Gew.-% an Fasern. Die erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten Fasern enthalten bevorzugt bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Fasern und Nano-Partikel von 95 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 87 bis 73 Gew.-%, z. B. 75 Gew.-% an Nano-Erdalkalikarbonatpartikeln.
  • Die Fasern und das Nano-Erdalkalikarbonat liegen bezogen auf das Trockengewicht hierbei vorteilhaft in einem Verhältnis von bevorzugt 1:20, insbesondere in einem Verhältnis von 1:4, mehr bevorzugt in einem Verhältnis von 1:3 oder 1:2, aber auch in einem Verhältnis von 1:1 vor. Ganz besonders bevorzugt ist das Gewichts-Verhältnis von Fasern zu Nano-Erdalkalikarbonatpartikeln von 1:1 oder 1:10.
  • Das in den erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern eingesetzte Bindemittel besteht aus einem Copolymer umfassend als Monomere ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine und Epichlorhydrin.
  • Als Dicarbonsäuremonomere eingesetzt werden bevorzugt gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte C2-C10 Dicarbonsäuren, bevorzugt C3-C9 Dicarbonsäuren, C4-C8 Dicarbonsäuren, C5-C7 Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure.
  • Als zweites Monomer des Bindemittelpolymers besonders geeignet sind gerad- und verzweigtkettige, substituierte und unsubstituierte Di- und Triamine, insbesondere N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin. Bevorzugt eingesetzte Dialkanolamine und Trialkanolamine sind beispielsweise Diethanolamin, N-Alkyl-dialkanolamine wie N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Triethanolamin.
  • Zur Kontrolle und Steuerung des Molekulargewichts, respektive der Kettenlänge können während der Polykondensation ein oder mehrere einwertige Amine wie Monoalkanolamine eingesetzt werden. Bevorzugt wird Monoethanolamin eingesetzt.
  • Das so erhaltene Zwischenprodukt wird weiterhin mit Epichlorhydrin umgesetzt
  • In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als Bindemittel ein Copolymer von Adipinsäure mit N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Bindemittel kann neutral oder kationisch geladen sein. Bevorzugt ist es kationisch geladen.
  • Zur Ladungssteuerung können anionische Polymere wie beispielsweise Natriumpolyacrylate oder Natriumpolyvinylsufate verwendet werden.
  • Zur ladungsbezogenen Neutralisation von 100 g Bindemittel sind beispielsweise bezogen auf die Trockensubstanz 10–50 g, besonders bevorzugt 20–40 g, idealerweise 25–30 g bezogen auf Trockensubstanz eines Natriumpolyacrylats mit einem Mw von 25000 bis 28000 g/mol notwendig.
  • Das Bindemittel dient einer besseren Haftung der Nanopartikel auf der Oberfläche der Fasern und ist dabei insoweit selektiv als im wesentlichen nur Nanopartikel auf Fasern gebunden werden, nicht aber Nanopartikel und/oder Fasern mit sich selbst unter Bildung größerer unerwünschter Aggregate.
  • Bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der oberflächenmineralisierten organischen Fasern ist das Bindemittel vorteilhaft in einer Menge von etwa 0.3 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 0.5 bis etwa 5 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% enthalten.
  • Besonders bevorzugt sind in den oberflächenmineralisierten organischen Fasern etwa 3 bis etwa 15 Gew.-%, z. B. 9 Gew.-% Bindemittel bezogen auf die organischen Fasern vorhanden.
  • Eine weitere Lösung der Aufgabe dieser Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern dar, bei dem sowohl die organischen Fasern, die Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung und das Bindemittel bereitgestellt und vermischt werden.
  • Das Bindemittel wird entweder zu den Fasern oder zu der Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung zugegeben, die dann gut miteinander vermischt werden. Es ist auch möglich, dass die Fasern oder die Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung zunächst miteinander gemischt werden und das Bindemittel zu der resultierenden Mischung zugegeben wird.
  • Es kann aber auch das Bindemittel in einer wässerigen Form, z. B. einer wässerigen Lösung oder Aufschlämmung vorgelegt werden, zu der zunächst die Fasern und dann die Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung oder zunächst die Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung und dann die Fasern zugegeben werden und die anschließend homogenisiert wird.
  • Prinzipiell können sowohl die Fasern als auch die Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung sowohl trocken als auch als wässerige Aufschlämmung eingesetzt werden. Falls die Fasern und die Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung trocken eingesetzt werden, muss jedoch genügend Wasser vorgelegt werden, damit eine wässerige Aufschlämmung entsteht.
  • Üblicherweise wird die Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung in Form einer wässerigen Aufschlämmung bereitgestellt, während die Fasern in fester Form oder in Form einer wässerigen Aufschlämmung eingesetzt werden können.
  • Unter "fest" ist hierbei nicht notwendigerweise "trocken" zu verstehen. Der Begriff "fest" soll lediglich die Konsistenz der eingesetzten Substanz beschreiben, die durchaus einen beträchtlichen Feuchtigkeitsanteil enthalten kann. So kann beispielsweise eine Mischung aus 50 Gew.-% Fasern mit 50 Gew.-% Wasser trotzdem eine feste Konsistenz aufweisen.
  • Das Bindemittel wird bevorzugt in einer wässerigen Form, z. B. in Form einer Lösung, Emulsion oder Aufschlämmung, besonders bevorzugt als Lösung bereitgestellt.
  • Um eine bessere Dispergierung zu gewährleisten kann zu jeder der Komponenten oder Mischungen weiterhin ein Dispergiermittel zugegeben werden, z. B. in Form einer wässerigen Lösung und/oder eines Pulvers eines Dispergiermittels ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyacrylsäure Salze wie dem Natriumsalz, Natriumpolyphosphat oder Polymalein/acrylatcopolymers.
  • Das oder die Dispergiermittel können beispielsweise nach der Vereinigung des Bindemittels mit der resultierenden Reaktionsmischung zugesetzt werden oder vor der Vereinigung des Bindemittels mit den Fasern oder der Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung zu der Komponente der nachfolgend das Bindemittel zugegeben wird oder der Komponente, die zugemischt wird.
  • In einer besonderen Ausführungsform werden die beiden Aufschlämmungen der Fasern bzw. der Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung zunächst miteinander vermischt. Anschließend wird zu dieser Mischung das Bindemittel zugegeben und die hieraus resultierende Aufschlämmung homogenisiert. Bei der Homogenisierung kann ein Dispergiermittel, vor, mit oder nach dem Bindemittel zugegeben werden, bevorzugt wird es vor dem Bindemittel zugegeben
  • In einer weiteren Ausführungsform wird das Bindemittel zu einer Aufschlämmung der Fasern zugegeben und die resultierende Mischung homogenisiert. Anschließend wird die homogenisierte Mischung gegebenenfalls unter Zugabe eines Dispergiermittels mit der Aufschlämmung der Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung vermischt.
  • Diese Dispergiermittel können in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der oberflächenmineralisierten organischen Fasern, bevorzugt in einer Menge von 0.1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, z. B. 0.5 Gew.-% vorhanden sein. Sie unterstützen die Adsorption des Bindemittels. Besonders bevorzugt werden 0.2 bis 1 mg/m2 z. B. 0.5 mg Dispergiermittel/m2 Nanokarbonatoberfläche eingesetzt.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn in den oberflächenmineralisierten organischen Fasern das Verhältnis von Dispergiermittelmenge zu Bindemittelmenge jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt 1:5 bis 1:20, zum Beispiel 1:10 beträgt.
  • Das Mischen und Homogenisieren der Aufschlämmungen der Fasern bzw. der Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung inklusive des Zumischens und Einrühren des Bindemittels kann beispielsweise mit einem Rührwerk des Typs Pendraulik, mit einer Zahnscheibe von 3.5 cm Durchmesser als Rührer, vorzugsweise bei 5–90°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, bei ca. 20–25°C, erfolgen.
  • Ebenso ist die Mischung und Homogenisierung der Aufschlämmungen, insbesondere, wenn die trockenen Nanokarbonatpartikel zunächst mit dem Bindemittel vermischt werden, mittels eines Pflugscharmischers möglich. Pflugscharmischer funktionieren nach dem Prinzip des mechanisch erzeugten Fließbetts. Pflugscharschaufeln rotieren nahe der inneren Wand einer horizontalen zylindrischen Trommel und befördern die Mischungsbestandteile aus dem Produktbett in den offenen Mischungsraum. Das mechanisch erzeugte Fließbett gewährleistet eine intensive Mischung sogar großer Ansätze in sehr kurzer Zeit. Zerhacker und/oder Dispergierer werden dazu verwendet, Klumpen in trockener Funktionsweise zu dispergieren. Die verwendete Ausrüstung ist bei der Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland, erhältlich.
  • Wird die trockene Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung erst wenn die Fasern bereits mit dem Bindemittel vorbehandelt wurden, zugegeben, kann dies beispielsweise mittels einer Rohrmischeinrichtung geschehen, beispielsweise indem die Aufschlämmung mithilfe einer Zentrifugalpumpe durch die Rohrmischeinrichtung gepumpt wird und die Aufschlämmung der vorbehandelten Fasern kontinuierlich über ein Ansaugrohr in die Rohrmischeinrichtung eingeleitet wird. Eine solche Rohrmischeinrichtung ist beispielsweise erhältlich bei der Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Deutschland.
  • Die Mischung kann bei Raumtemperatur von ca. 20–25°C vorgenommen werden. Einer Erwärmung während dem Herstellungsprozess, z. B. durch Reibung während dem Dispergiervorgang muss nicht unbedingt entgegengewirkt werden. Die Temperatur kann während dem Prozess üblicherweise bei 20–90°C liegen, vorzugsweise liegt sie zwischen 20 und 70°C.
  • Auch eine Kombination verschiedener Mischsysteme kann verwendet werden.
  • Der Wassergehalt der gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltenen oberflächenmineralisierten organischen Fasern kann reduziert werden. Sie können getrocknet werden, so dass die oberflächenmineralisierten organischen Fasern als Feststoff anfallen, sie können aber auch als Aufschlämmung weiterverarbeitet werden sowie als erneute wässerige Aufschlämmung der getrockneten oberflächenmineralisierten organischen Fasern, so dass nicht nur die erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern an sich, sondern auch eine wässerige Aufschlämmung davon eine Lösung der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • Auch kann der Feststoffanteil der oberflächenmineralisierten organischen Faser-Aufschlämmung thermisch, z. B. einer Mikrowelle oder in einem Ofen, oder mechanisch, beispielsweise durch Filtration, Erniedrigung des Wassergehalts erhöht werden, oder durch Wasserzugabe erniedrigt werden.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung stellen die Verwendungsmöglichkeiten der oberflächenmineralisierten organischen Fasern, sei es im festen, feuchten oder trockenen Zustand oder als wässerige Aufschlämmung dar.
  • So ist eine der Hauptverwendungen des oberflächenmineralisierten organischen Fasern oder ihrer Aufschlämmung die Verwendung in der Papierherstellung Es kann hierbei beispielsweise als Füllstoff oder Pigment eingesetzt werden. Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern bei der Papierherstellung ist die Erzielung besonders hoher Füllstoffgehalte an Nano-Erdalkalikarbonaten. Die Retention dieser Nano-Füllstoffe wird durch das Vorliegen in den oberflächenmineralisierten organischen Fasern besonders begünstigt.
  • Bei der Papierherstellung werden die oberflächenmineralisierten organischen Fasern bevorzugt in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Papiers eingesetzt. Bevorzugte Mengen der erfindungsgemäßen der oberflächenmineralisierten organischen Fasern pro m2 Papier sind beispielsweise 0.5 bis 500 g/m2, mehr bevorzugt 2 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt 5 bis 50 g/m2.
  • Hierbei können die oberflächenmineralisierten organischen Fasern auch in mehrlagigen Systemen eingesetzt werden, z. B. bei Karton.
  • Auch ist der Einsatz in Anstrichen und Spachtelmassen zur Anwendung auf porösem Untergrund, wie Ton, Zement oder Holz, die zu unterschiedlicher Absorption von Teilchen unterschiedlicher Größe neigen, was wiederum zu Segregation von Mischungen führen kann, von besonderem Vorteil.
  • Die erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern können auch zusammen mit anderen gängigen Pigmenten und/oder Füllstoffen, wie z. B. Talkum, Kaolin und gängigem Fasermaterial wie Holzfasern, Cellulosefasern und Baumwollfasern eingesetzt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäss auch Füllstoffe oder Pigmente und Fasern umfassend erfindungsgemäße oberflächenmineralisierte organische Fasern oder eine Aufschlämmung davon.
  • Die erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern sind außerdem auch sehr gut geeignet für den Einsatz beim Oberflächenveredeln von z. B. Papier, in und/oder auf Kunststoffen, Zement und Tonoberflächen, in Lacken und Farben.
  • Weiterhin können die oberflächenmineralisierten organischen Fasern der vorliegenden Erfindung vorteilhaft in getrockneter Form als Füllstoffe in Kunststoffen zur Förderung und Unterstützung der biologischen Abbaubarkeit z. B. des Zerfalls von Verpackungsfolien aus Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen nach dem Gebrauch, eingesetzt werden.
  • Eine weitere Lösung der vorliegenden Erfindung ist auch der Einsatz der erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern oder einer Aufschlämmung davon als Filtrierhilfsmittel, entweder alleine als Filterschicht oder im oder auf einem natürlichen und/oder synthetischen Trägermaterial wie zum Beispiel Baumwoll-, Cellulose- und Polyamidfasern. Durch die poröse Struktur und geringe Segregation der oberflächenmineralisierten organischen Fasern ergibt sich ein optimaler Flüssigkeitstransfer bei gleichzeitig guter Rückhaltekraft für Schwebstoffe.
  • So ist auch ein Filtrierhilfsmittel umfassend erfindungsgemäße oberflächenmineralisierte organische Fasern oder eine Aufschlämmung davon Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • In Anbetracht der hervorragenden Bindeeigenschaften der Bindemittel in den erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern stellt schließlich eine weitere Lösung der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Polymers umfassend als Monomer ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine und Epichlorhydrin zur wenigstens teilweisen Beschichtung von Fasern mit einer Zusammensetzung umfassend Nano-Erdalkalikarbonatpartikel dar wie sie oben beschrieben wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung eines Polymers von Adipinsäure mit N-(2-Amionoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin als Bindemittel.
  • Die nachfolgend beschriebenen Figuren Beispiele und Versuche dienen der Erläuterung der Erfindung und sollen diese in keiner Weise einschränken.
  • Figurenbeschreibung:
  • Bei den im folgenden beschriebenen Figuren handelt es sich unter anderem um Raster-Elektronenmikroskop-Aufnahmen (REM) verschiedener Mischungen des Stands der Technik und erfindungsgemäßer oberflächenmineralisierter organischer Fasern. Die Mischungen sowie die erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern wurden in Wasser auf eine Konzentration von 10 Gew.-% eingestellt. Davon wurden jeweils einige Tropfen (ca. 100 mg) in 250 ml dest. Wasser verdünnt und über ein 0.2 μm Poren Membranfilter filtriert. Die so auf dem Membranfilter erhaltenen Präparate wurden mit Gold bedampft und im REM beurteilt.
  • 1 stellt eine für die erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern geeignete Fasermischung dar.
  • 2 stellt eine für die erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern geeignete Fasermischung dar.
  • 3 und 4 zeigen jeweils die REM-Aufnahmen von Mischungen des Sands der Technik bei zwei unterschiedlichen Vergrößerungen.
  • 5 und 6 zeigen jeweils die REM-Aufnahmen eines Präparats von erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern bestehend aus Fasern, Nano-Kalziumkarbonat-Zusammensetzung und Bindemittel bei zwei unterschiedlichen Vergrößerungen.
  • 7 und 8 zeigen jeweils die Lichtmikroskop-Aufnahmen eines Präparats von erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern bestehend aus Fasern, Nano-Kalziumkarbonat-Zusammensetzung und Bindemittel als Aufstrich auf eine rohe Tonplatte bei zwei unterschiedlichen Vergrößerungen.
  • 9 und 10 zeigen jeweils die REM-Aufnahmen eines Präparats von erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern bestehend aus Fasern, Nano-Kalziumkarbonat-Zusammensetzung und Bindemittel bei zwei unterschiedlichen Vergrößerungen.
  • 11 zeigt die REM-Aufnahme eines Präparats von erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern bestehend aus Fasern, Nano-Kalziumkarbonat-Zusammensetzung und Bindemittel.
  • 12 und 13 zeigen jeweils die REM-Aufnahmen eines Präparats von erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern bestehend aus Fasern, Nano-Kalziumkarbonat-Zusammensetzung und Bindemittel bei zwei unterschiedlichen Vergrößerungen.
  • BEISPIELE:
  • Herstellung und Beschreibung erfindungsgemäß verwendbarer Nano-Partikel
  • Im Folgenden wird die Herstellung von für die erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern geeigneten Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzungen beschrieben:
    Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 1 wurde kontinuierlich unter Verwendung von, in einer konventionellen Kugelmühle mit Eisen-Cylpebs mit einem Durchmesser von 2.5 cm trocken auf einen mittleren sphärischen Teilchendurchmesser von 45 μm vorvermahlenem südfranzösischem Kalkstein durch Nassvermahlung in einer vertikalen 160 Liter Attritor-Kugelmühle in zwei Durchgängen unter Verwendung von insgesamt 0.4 Gew.-% Natrium/Magnesium-Polyacrylat mit Mw 4000–8000 g/mol bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Nano-Erdalkalikarbonats als Dispergier-/Mahlhilfsmittel, bei einem Feststoffgehalt von 72 Gew.-%, auf die folgende Größenverteilung vermahlen:
    Durchmesser (nm) Anzahl (N) an Teilchen in N-% Gew.-%
    < 200 95.6 15.2
    200–400 3.2 14.0
    400–600 0.7 14.1
    600–800 0.2 12.2
    800–1000 0.1 10.8
  • Die Brookfield-Viskosität der nach der Nassvermahlung erhaltenen Aufschlämmung betrug 285 mPa·s. Die spezifische Oberfläche gemessen nach BET lag bei 11.2 m2/g (ISO 9277). Die verwendeten Mahlkugeln bestehend aus Zirkoniumsilikat und Baddeleit und hatten eine Größe von 0.5–2 mm. Anschließend wurde die Aufschlämmung sprühgetrocknet (Sprühtrockner Typ Mobile NIRO, Baujahr 2005, GEA Niro A/S). Der Feuchtigkeitsgehalt nach der Trocknung betrug 0.13 Gew.-%.
  • Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 2 wurde kontinuierlich unter Verwendung von, in einer konventionellen Kugelmühle trocken, auf einen mittleren sphärischen Teilchendurchmesser von 45 μm vorvermahlenem Norwegischem Marmor durch Nassvermahlung in einer vertikalen 160 Liter Attritor-Kugelmühle in zwei Durchgängen unter Verwendung von insgesamt 0.55 Gew.-% Natrium/Magnesium-Polyacrylat mit Mw 4000–8000 g/mol bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Nano-Erdalkalikarbonats als Dispergier-/Mahlhilfsmittel, bei einem Feststoffgehalt von 72 Gew.-%, auf die folgende Größenverteilung vermahlen:
    Durchmesser (nm) Anzahl (N) an Teilchen in N-% Gew.-%
    < 200 96.3 17.8
    200–400 2.8 14.2
    400–600 0.5 12.6
    600–800 0.2 10.7
    800–1000 0.1 8.9
  • Die Brookfield-Viskosität der nach der Nassvermahlung erhaltenen Aufschlämmung betrug 128 mPa·s. Die spezifische Oberfläche gemessen nach BET lag bei 12.6 m2/g (ISO 9277). Die verwendeten Mahlkugeln bestehend aus Zirkoniumsilikat und Baddeleit und hatten eine Größe von 0.5–2 mm.
  • Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 3 wurde unter Verwendung von 45 kg Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 2 mittels Zentrifuge fraktioniert. Hierbei wurde die Aufschlämmung mittels einer Schlauchquetschpumpe Ismatec Typ GV-BES in die Zentrifuge (Typ KVT LAB-CUT LC 1000 Klassierzentrifuge, Firma Krettek Verfahrenstechnik GmbH, D-41749 Viersen, Germany) dosiert. Die Dosiergeschwindigkeit betrug 15–25 Liter pro Stunde. Als die Zentrifuge zu ca. 60% mit dem Zentrifugenkuchen gefüllt war, wurde der Zyklus gestoppt und der Grobanteil mechanisch mittels Hochdruckreiniger entfernt. Die Feinstfraktion wurde jeweils weiterverwendet. Es wurde durch mehrmaliges Abtrennen des Grobgutes die gewünschte Kornfraktion erzeugt, das heißt, es wurde zu Beginn mit niedrigen Tourenzahlen zentrifugiert und das erhaltene Feingut anschließend wieder mit höherer Tourenzahl zentrifugiert usw. bis die gewünschte Feinheit erreicht wurde. Um genügend Material zu erhalten wurden mehrere Batches gefahren.
  • In 9 Durchgängen wurde mit 3500 U/min. gefahren. Der Grobanteil wurde verworfen. Mit den Feinfraktion wurde in weiteren 8 Durchgänge mit 5000 U/min. gefahren. Zum Schluss wurde in weiteren 4 Batches bei 6000 U/min. 1 kg Nano-Erdalkalikarbonat 3 mit 50 Gew.-% Feststoff und der folgenden Größenverteilung hergestellt.
    Durchmesser (nm) Anzahl (N) an Teilchen in N-% Gew.-%
    < 200 97.6 49
    200–400 2.1 27.9
    400–600 0.25 15.8
    600–800 0.03 5.3
    800–1000 0.003 1.4
  • Die Brookfield-Viskosität der nach der Herstellung erhaltenen Aufschlämmung beträgt 150 mPa·s. Die spezifische Oberfläche gemessen nach BET lag bei 27.5 m2/g (ISO 9277
  • Beschreibung erfindungsgemäß verwendbarer Fasern
  • Für die folgenden Versuche wurden folgende Fasern verwendet:
  • Fasermischung 1
    • Mischung aus 20 Gew.-% Kiefer-Cellulose (Langfaser) und 80 Gew.-% Birken-Cellulose (Kurzfaser), Mahlgrad der Mischung 23° SR, ex. Papierfabrik Biberist, Schweiz. 85 Gew.-% Feuchte. Faserlänge ca. 0.5–3 mm Faserbreite ca. 0.02–0.1 mm
    • Die Fasermischung 1 ist in 1 dargestellt.
  • Fasermischung 2
    • Mischung aus 10 Gew.-% Kiefern-Zellulose (Langfaser), Mahlgrad 27° SR und 90 Gew.-% Holzschliff, Mahlgrad 79° SR, ex. Papierfabrik Albbruck, Deutschland. 85 Gew.-% Feuchte. Faserlänge ca. 0.5–3 mm Faserbreite ca. 0.1–0.5 mm
    • Die Fasermischung 2 ist in 2 dargestellt.
  • Herstellung und Beschreibung erfindungsgemäß verwendbarer Bindemittel
  • Bindemittel 1
    • 15 ± 0.5 Gew.-% wässerige Lösung eines Copolymers von Adipinsäure mit N-(2-aminoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin mit folgenden Kenngrößen:
    • – Gesamtchlorgehalt: etwa 1.5%
    • – Organischer Chlorgehalt: < 0.5%
    • – Mw > 1000 g/mol
    • – Brookfield Viskosität der wässerigen Lösung: 80 mPa·s ± 30 mPa·s (Brookfield Typ EV-2+, Scheibenspindel 3, 100 U/min; gemessen in einem 250 ml Becherglas niedere Form)
    • – pH3.0
  • Solche Produkte können in dem Fachmann für organische Synthese bekannter Weise durch zweistufige Synthese hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt z. B. durch Erzeugung eines Zwischenprodukts, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von Diethylentriamin, Monoethanolamin und Adipinsäure. In einer 2. Reaktion wird dann dieses Zwischenprodukts mit Epichlorhydrin unter Verwendung von Schwefelsäure und Kaliumsorbat als Katalysator zum Endprodukt umgesetzt, der Feststoffgehalt mit Wasser auf 12–20 Gew.-% verdünnt und der pH-Wert mit weiterer Schwefelsäure auf pH 3 eingestellt. Solche Polymere werden unter anderem von der Firma Lanxess, Deutschland unter der Bezeichnung Nadavin, z. B. Nadavin DHN (15%ig) oder von der Firma Mare, Italien, unter der Bezeichnung Maresin PD 125 (12.5%ig) verkauft.
  • Herstellung und Beschreibung von Mischungen des Stands der Technik
  • Vergleichsversuch 1: Mischung aus 25 Gew.-% Fasermischung 1 und 75 Gew.-% Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 2
  • Die Fasermischung 1 wurde mit Wasser auf 5 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt. Die Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 2 wurde mit Wasser auf 30 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt. Anschließend wurden 300 g der verdünnten Fasermischung 1 mit 150 g der verdünnten Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 2 unter Rühren (500 U/min.; Flügelrührer, Durchmesser: 30 mm) gemischt. Die erhaltene Mischung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 12.6 Gew.-%.
  • Resultate:
  • a) Prüfung auf Segregation mittels Membranfilter
  • Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung der Mischung zu verdeutlichen und die Filtrationsgeschwindigkeit zu bestimmen.
  • 8 g der erhaltenen Mischung wurden mit 200 ml Wasser verdünnt und diese Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 μm Porendurchmesser filtriert (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um die 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, dringt Nano-Erdalkalikarbonat zunächst durch und in die Poren (trübes Filtrat). Mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
    • Filtrationszeit: > 4 Std.
    • nach 2 Stunden waren erst 130 ml Filtrat vorhanden. Erst nach 4 Std. 30 min. war die Filtration beendet.
  • Die Filtrationszeit zeigt deutlich die Verstopfung der Filterporen durch Segregation von Nanopartikeln und Fasern.
  • Auch aus den 3 und 4 geht deutlich hervor, dass die Nanopartikel von den Fasern segregiert sind.
  • b) Prüfung auf Segregation auf einem Sieb
  • In einem weiteren Segregationstest wurden 72 g Probe der oben beschriebenen Mischung unter Rühren mit Wasser auf 10 Liter verdünnt und über ein Sieb mit einer diagonalen Maschenweite von 150 μm filtriert. Der gebildete Rückstand wurde bei 110°C und ca. 100 mbar 5 min. im Vakuumtrockner desselben Blattbildners getrocknet und anschließend auf Aschegehalt untersucht. Für den Versuch wurde ein Labor-Blattbildner der Firma Gerd Schenkel (vormals Ernst Haage), D-45478 Mühlheim, Deutschland verwendet.
  • Der Test wurde zweimal durchgeführt mit den folgenden Ergebnissen:
    Rückstand 1 Rückstand 2 Durchschnitt
    Papier-Gewicht 73.4 g/m2 65.5 g/m2 69.5 g/m2
    Asche 550°C (bezogen auf g/m2) 10.6 g/m2 9.5 g/m2 10.1 g/m2
    Asche 550°C (Gew.-% d. Papiergewichts) 14.4% 14.5% 14.5%
  • Herstellung und Beschreibung von erfindungsgemäßen oberflächenmineralisierten organischen Fasern
  • Versuch 2: Mischung aus 22 Gew.-% Fasermischung 1 und 75 Gew.-% Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 2 und 3 Gew.-% Bindemittel 1
  • Die Fasermischung 1 wurde mit Wasser auf 5 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt. 600 g der verdünnten Fasermischung wurde mit 24 g Bindemittel 1 unter Rühren (bei 500 U/min; Flügelrührer; Durchmesser: 30 mm; 5 min.) gemischt. Anschließend wurden 300 g der resultierenden Mischung mit 54 g Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 2 unter Rühren (500 U/min.; Flügelrührer, Durchmesser: 30 mm) gemischt. Die erhaltene oberflächenmineralisierte organische Faser-Aufschlämmung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 12.4 Gew.-%.
  • Resultate:
  • a) Prüfung auf Segregation mittels Membranfilter
  • Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die reduzierte Segregationsneigung der oberflächenmineralisierten organischen Fasern zu verdeutlichen und die Filtrationsgeschwindigkeit zu bestimmen.
  • 8 g der oberflächenmineralisierten organischen Faser-Aufschlämmung wurden mit 200 ml Wasser verdünnt und diese Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 μm Porendurchmesser filtriert (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um die 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, dringt Nano-Erdalkalikarbonat zunächst durch und in die Poren (trübes Filtrat). Mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
    • Filtrationszeit: 4 min
  • Die Filtrationszeit zeigt deutlich, dass die Segregation von Nanopartikeln und Fasern.
    verhindert wurde.
  • b) Prüfung auf Segregation auf einem Sieb
  • In einem weiteren Segregationstest wurden 72 g Probe der oben beschriebenen Aufschlämmung unter Rühren mit Wasser auf 10 Liter verdünnt und über ein Sieb mit einer diagonaler Maschenweite von 150 μm filtriert. Der gebildete Rückstand wurde bei 110°C und ca. 100 mbar 5 min. im Vakuumtrockner desselben Blattbildners getrocknet und anschließend auf Aschegehalt untersucht. Für den Versuch wurde ein Labor-Blattbildner der Firma Gerd Schenkel (vormals Ernst Haage), D-45478 Mühlheim, Deutschland verwendet.
  • Der Test wurde zweimal durchgeführt mit den folgenden Ergebnissen:
    Rückstand 1 Rückstand 2 Durchschnitt
    Papier-Gewicht 89.9 g/m2 82.0 g/m2 86.0 g/m2
    Asche 550°C (bezogen auf g/m2) 36.1 g/m2 32.3 g/m2 34.2 g/m2
    Asche 550°C (Gew.-% d. Papiergewichts) 40.2% 39.4% 39.8%
  • Im Vergleich zu den Mischungen des Stands der Technik aus Vergleichsversuch 1, zeigt dieses Resultat deutlich, dass das Nano-Erdalkalikarbonat bezogen auf das Gesamtgewicht des Blatts 2.75 × besser zurückgehalten wurde und dass pro Quadratmeter ca. 3.5 × mehr Nano-Erdalkalikarbonat zurückgehalten wurde. Die Segregation wurde im Vergleich zu Vergleichsversuch 1 drastisch reduziert.
  • Dies wird auch durch die 5 und 6 bestätigt, die deutlich die gute Abdeckung der Fasern mit Nano-Kalziumkarbonat zeigen.
  • 7 und 8 zeigen, dass die oberflächenmineralisierten organischen Fasern auch als Aufstrich auf eine rohe Tonplatte keine wesentliche Segregation aufweist.
  • Versuch 3: Mischung aus 22 Gew.-% Fasermischung 1 und 75 Gew.-% Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 2 und 3 Gew.-% Bindemittel 1
  • Die Fasermischung 1 wurde mit Wasser auf 5 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt. 300 g der verdünnten Fasermischung wurden mit 54 g Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 2 unter Rühren (bei 500 U/min; Flügelrührer; Durchmesser: 30 mm; 5 min.) gemischt. Anschließend wurde die resultierende Mischung mit 24 g Bindemittel 1 unter Rühren (500 U/min.; Flügelrührer, Durchmesser: 30 mm, 5 min.) gemischt. Die erhaltene oberflächenmineralisierte organische Faser-Aufschlämmung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 12.2 Gew.-%.
  • Resultate:
  • a) Prüfung auf Segregation mittels Membranfilter
  • Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die reduzierte Segregationsneigung der oberflächenmineralisierten organischen Fasern zu verdeutlichen und die Filtrationsgeschwindigkeit zu bestimmen.
  • 8 g der oberflächenmineralisierten organischen Faser-Aufschlämmung wurden mit 200 ml Wasser verdünnt und diese Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 μm Porendurchmesser filtriert (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur).
  • Es wurde die Zeit, um die 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, dringt Nano-Erdalkalikarbonat zunächst durch und in die Poren (trübes Filtrat). Mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
    • Filtrationszeit: 9 min
  • Die Filtrationszeit zeigt deutlich, dass die Segregation von Nanopartikeln und Fasern.
    verhindert wurde.
  • b) Prüfung auf Segregation auf einem Sieb
  • In einem weiteren Segregationstest wurden 72 g Probe der oben beschriebenen Aufschlämmung unter Rühren mit Wasser auf 10 Liter verdünnt und über ein Sieb mit einer diagonalen Maschenweite von 150 μm filtriert. Der gebildete Rückstand wurde bei 110°C und ca. 100 mbar 5 min. im Vakuumtrockner desselben Blattbildners getrocknet und anschließend auf Aschegehalt untersucht. Für den Versuch wurde ein Labor-Blattbildner der Firma Gerd Schenkel (vormals Ernst Haage), D-45478 Mühlheim, Deutschland verwendet.
  • Der Test wurde zweimal durchgeführt mit den folgenden Ergebnissen:
    Rückstand 1 Rückstand 2 Durchschnitt
    Papier-Gewicht 100.4 g/m2 93.3 g/m2 96.9 g/m2
    Asche 550°C (bezogen auf g/m2) 39.0 g/m2 37.8 g/m2 38.4 g/m2
    Asche 550°C (Gew.-% d. Papiergewichts) 39.0 39.0% 39.0
  • Im Vergleich zu den Mischungen des Stands der Technik aus Vergleichsversuch 1, zeigt dieses Resultat deutlich, dass das Nano-Erdalkalikarbonat bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückstands 2.6 × besser zurückgehalten wurde und dass pro Quadratmeter ca. 3.6 × mehr Nano-Erdalkalikarbonat zurückgehalten wurde. Die Segregation wurde im Vergleich zu Vergleichsversuch 1 drastisch reduziert.
  • Dies wird auch durch die 9 und 10 bestätigt, die deutlich die gute Abdeckung der Fasern mit Nano-Kalziumkarbonat zeigen.
  • Versuch 4: Mischung aus 22 Gew.-% Fasermischung 1 und 75 Gew.-% Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 1 und 3 Gew.-% Bindemittel 1
  • 500 g Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 1 wurde im Pflugscharmischer innerhalb 15 min. mit 100 g Bindemittel 1 beschichtet. Die Fasermischung 1 wurde mit Wasser auf 5 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und 300 g der verdünnten Fasermischung und 45 g Wasser wurden mit 39 g der vorbehandelten Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 1 unter Rühren (bei 500 U/min; Flügelrührer; Durchmesser: 30 mm; 5 min.) gemischt. Die erhaltene oberflächenmineralisierte organische Faser-Aufschlämmung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 12.1 Gew.-%.
  • Resultate:
  • a) Prüfung auf Segregation mittels Membranfilter
  • Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die reduzierte Segregationsneigung der oberflächenmineralisierten organischen Fasern zu verdeutlichen und die Filtrationsgeschwindigkeit zu bestimmen.
  • 8 g der oberflächenmineralisierten organischen Faser-Aufschlämmung wurden mit 200 ml Wasser verdünnt und diese Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 μm Porendurchmesser filtriert (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur).
  • Es wurde die Zeit, um die 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, dringt Nano-Erdalkalikarbonat zunächst durch und in die Poren (trübes Filtrat). Mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
    • Filtrationszeit: 4 min
  • Die Filtrationszeit zeigt deutlich, dass die Segregation von Nanopartikeln und Fasern.
    verhindert wurde.
  • b) Prüfung auf Segregation auf einem Sieb
  • In einem weiteren Segregationstest wurden 72 g Probe der oben beschriebenen Aufschlämmung unter Rühren mit Wasser auf 10 Liter verdünnt und über ein Sieb mit einer diagonalen Maschenweite von 150 μm filtriert. Der gebildete Rückstand wurde bei 110°C und ca. 100 mbar 5 min. im Vakuumtrockner desselben Blattbildners getrocknet und anschließend auf Aschegehalt untersucht. Für den Versuch wurde ein Labor-Blattbildner der Firma Gerd Schenkel (vormals Ernst Haage), D-45478 Mühlheim, Deutschland verwendet.
  • Der Test wurde zweimal durchgeführt mit den folgenden Ergebnissen:
    Rückstand 1 Rückstand 2 Durchschnitt
    Papier-Gewicht 83.8 g/m2 86.8 g/m2 85.3 g/m2
    Asche 550°C (bezogen auf g/m2) 23.4 g/m2 24.4 g/m2 23.9 g/m2
    Asche 550°C (Gew.-% d. Papiergewichts) 27.9 28.1% 28.0
  • Im Vergleich zu den Mischungen des Stands der Technik aus Vergleichsversuch 1, zeigt dieses Resultat deutlich, dass das Nano-Erdalkalikarbonat bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückstands 2 × besser zurückgehalten wurde und dass pro Quadratmeter ca. 2.4 × mehr Nano-Erdalkalikarbonat zurückgehalten wurde. Die Segregation wurde im Vergleich zu Vergleichsversuch 1 drastisch reduziert.
  • Dies wird auch durch 11 bestätigt, die deutlich die gute Abdeckung der Fasern mit Nano-Kalziumkarbonat zeigt.
  • Versuch 5: Mischung aus 22 Gew.-% Fasermischung 2 und 75 Gew.-% Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 3 und 3 Gew.-% Bindemittel 1
  • Die Fasermischung 2 wurde mit Wasser auf 5 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt. 300 g der verdünnten Fasermischung wurden mit 90 g Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 3 und 700 g Wasser unter Rühren (bei 500 U/min; Flügelrührer; Durchmesser: 30 mm; 5 min.) gemischt. Anschließend wurden mit 24 g Bindemittel 1 unter Rühren (500 U/min.; Flügelrührer, Durchmesser: 30 mm, 5 min.) mit 100 ml Wasser verdünnt und ebenfalls unter Rühren mit der Mischung vermischt. Die erhaltene oberflächenmineralisierte organische Faser-Aufschlämmung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 5.5 Gew.-%.
  • Resultate:
  • a) Prüfung auf Segregation mittels Membranfilter
  • Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die reduzierte Segregationsneigung der oberflächenmineralisierten organischen Fasern zu verdeutlichen und die Filtrationsgeschwindigkeit zu bestimmen.
  • 8 g der oberflächenmineralisierten organischen Faser-Aufschlämmung wurden mit 200 ml Wasser verdünnt und diese Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 μm Porendurchmesser filtriert (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um die 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, dringt Nano-Erdalkalikarbonat zunächst durch und in die Poren (trübes Filtrat). Mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
    • Filtrationszeit: 4 min
  • Die Filtrationszeit zeigt deutlich, dass die Segregation von Nanopartikeln und Fasern. verhindert wurde.
  • Dies wird auch durch die 12 und 13 bestätigt, die deutlich die gute Abdeckung der Fasern mit Nano-Kalziumkarbonat zeigen.
  • Versuch 6: Mischung aus 24 Gew.-% Fasermischung 1 und 75 Gew.-% Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 2 und 1 Gew.-% Bindemittel 1
  • Die Fasermischung 1 wurde mit Wasser auf 5 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt. 300 g der verdünnten Fasermischung wurden mit 54 g Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 2 unter Rühren (bei 500 U/min; Flügelrührer; Durchmesser: 30 mm; 5 min.) gemischt. Anschließend wurden 72 g der resultierenden Mischung mit Wasser auf 10 Liter weiter verdünnt und mit 0.66 g Bindemittel 1 unter Rühren (500 U/min.; Flügelrührer, Durchmesser: 30 mm, 5 min.) gemischt. Die erhaltene oberflächenmineralisierte organische Faser-Aufschlämmung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 0.1 Gew.-%.
  • b) Prüfung auf Segregation auf einem Sieb
  • In einem weiteren Segregationstest wurden 72 g Probe der oben beschriebenen Aufschlämmung unter Rühren mit Wasser auf 10 Liter verdünnt und über ein Sieb mit einer diagonalen Maschenweite von 150 μm filtriert. Der gebildete Rückstand wurde bei 110°C und ca. 100 mbar 5 min. im Vakuumtrockner desselben Blattbildners getrocknet und anschließend auf Aschegehalt untersucht. Für den Versuch wurde ein Labor-Blattbildner der Firma Gerd Schenkel (vormals Ernst Haage), D-45478 Mühlheim, Deutschland verwendet.
  • Der Test wurde zweimal durchgeführt mit den folgenden Ergebnissen:
    Rückstand 1 Rückstand 2 Durchschnitt
    Papier-Gewicht 100.1 g/m2 96.9 g/m2 98.5 g/m2
    Asche 550°C (bezogen auf g/m2) 38.0 g/m2 35.6 g/m2 36.8 g/m2
    Asche 550°C (Gew.-% d. Papiergewichts) 38.0 38.2% 38.1
  • Im Vergleich zu den Mischungen des Stands der Technik aus Vergleichsversuch 1, zeigt dieses Resultat deutlich, dass das Nano-Erdalkalikarbonat bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückstands 2.5 × besser zurückgehalten wurde und dass pro Quadratmeter ca. 3.6 × mehr Nano-Erdalkalikarbonat zurückgehalten wurde. Die Segregation wurde im Vergleich zu Vergleichsversuch 1 drastisch reduziert.
  • Versuch 7: Ladungsneutralisation von Bindemittel 1
  • Zur Ermittlung des Feststoffgehalts von Bindemittel 1 wurden ca. 0.8–1 g auf 1 mg genau eingewogen und bei 150°C 1 Stunde im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
  • Dann wurde der Feststoffgehalt eines Natrium-Polyacrylat mit Mw 25000–28000 g/mol wie es auch zur Herstellung der Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung 3 verwendet wurde auf dieselbe Weise bestimmt und danach eine 1 Gew.-%ige wässerige Maßlösung hergestellt.
  • 1 g, bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels 1 wurden auf 1 Gew.-% mit Wasser verdünnt und mit der 1 Gew.-%igen Natrium-Polyacrylat-Maßlösung mittels dem Partikelladungs-Detektor Mütek PCD 02 (BTG Instruments GmbH, 82211 Herrsching,) bis zur Ladungsneutralisation titriert.
  • Resultat:
  • Um eine ladungsbezogene Neutralisation von 100 g Bindemittel 1 zu erreichen werden 10.36 g einer 42.8 Gew.-%igen Natriumpolyacrylat-Lösung mit Mw 25000–28000 benötigt. Bezogen auf den Feststoff waren zur Ladungsneutralisation von 100 g 100 Gew.-%igem Bindemittel 1, 29.2 g 100 Gew.-%iges Natriumpolyacrylat mit einem Mw von 25000–28000 g/mol notwendig.
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Claims (56)

  1. Oberflächenmineralisierte organische Fasern, umfassend organische Fasern, die mit Hilfe eines Bindemittels wenigstens teilweise mit einer Zusammensetzung umfassend Nano-Erdalkalikarbonatpartikel beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass – die Länge der nachhaltigen organischen Fasern im Millimeterbereich liegt und der sphärische Äquivalentdurchmesser der Nano-Erdalkalikarbonatpartikel im Nanometerbereich liegt; und – das Bindemittel ein Copolymer umfassend als Monomere ein oder mehrere Dicarbonsäuren; ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine; und Epichlorhydrin, ist.
  2. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Fasern aus nachhaltigen Materialien bestehen.
  3. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Fasern ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Holzfasern, Cellulosefasern und Baumwollfasern.
  4. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Fasern im wesentlichen in einer Länge von etwa 0.1 bis etwa 9.9 mm, bevorzugt von etwa 0.5 bis etwa 7.5 mm, insbesondere von etwa 1 bis etwa 5 mm, zum Beispiel 3 mm oder Mischungen davon vorliegen.
  5. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite oder Dicke der organischen Fasern in einem Bereich von 10 bis etwa 1000 μm, bevorzugt von etwa 20 bis etwa 750 μm, insbesondere von etwa 50 bis etwa 200 μm, zum Beispiel bei 100 μm liegt.
  6. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Länge:Breite oder Länge:Höhe der organischen Fasern bei 1:1 bis 100:1, für Zellstoff bevorzugt mindestens 25:1, mehr bevorzugt mindestens 50:1, besser mindestens 75:1, am meisten bevorzugt mindestens 100:1 liegt und für Holzschliff bevorzugt bei 2:1 bis 10:1 liegt.
  7. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Nano-Erdalkalikarbonatpartikel ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend natürliches gemahlenes Kalziumkarbonat, natürlich und/oder synthetisch ausgefälltes Kalziumkarbonat, Mischkarbonate wie Dolomit und Mischungen davon.
  8. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche gemahlene Kalziumkarbonat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Marmor, Kalkstein, Kreide und Mischungen davon.
  9. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das natürlich und/oder synthetisch ausgefällte Kalziumkarbonat vateritische, calcitische oder aragonitische Kristallstruktur aufweist.
  10. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalziumkarbonat einen 14C-Isotop-Anteil enthält, der eine Zerfallsrate von bevorzugt 1 bis 890 Zerfällen pro Stunde pro Gramm, besonders bevorzugt von 10 bis 450 Zerfällen pro Stunde pro Gramm für natürliches GCC und von 250 bis 890 Zerfallen pro Stunde pro Gramm für PCC aufweist.
  11. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Dolomit vorzugsweise gemahlenes natürliches Dolomitgestein ist, das wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75 Gew.-% Dolomitmineral, mehr bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt über 98 Gew.-% Dolomitmineral enthält.
  12. Oberflächenmineralisierte organischen Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 90 bis 100%, bevorzugt 92 bis 99%, mehr bevorzugt 94 bis 98%, besonders bevorzugt 96 bis 98%, z. B. 97 ± 0.5% der Nano-Erdalkalikarbonat-Partikel bezogen auf die Anzahl N der Nano-Erdalkalikarbonatpartikel einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 200 nm, z. B. in einem Bereich von 20 bis 200 nm oder 50 bis 180 nm, bevorzugt von kleiner 150 nm, z. B. in einem Bereich von 70 bis 150 nm, noch mehr bevorzugt von kleiner 100 aufweisen.
  13. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkalikarbonatpartikel in einem oder mehreren, trockenen oder nassen, bevorzugt mehreren, z. B. einem oder zwei trockenen und/oder nassen, bevorzugt wässerigen Mahlschritten auf den sphärischen Äquivalentdurchmesser vermahlen werden.
  14. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass für die Vermahlung Kugelmühlen, Strahlplattenmühlen, Attritormühlen oder Kombinationen solcher Mühlen oder Kombinationen einer oder mehrerer solcher Mühlen mit Cyclonen und Sichtern verwendet werden.
  15. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Trockenmahlung in einer Kugelmühle stattfindet, wobei bevorzugt Eisen- und/oder Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 0.5–10 cm, besonders bevorzugt Eisen-Cylpebs mit einem Durchmesser von 2.5 cm, verwendet werden.
  16. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Nassmahlung in einer Attritormühle, bevorzugt unter Verwendung von Mahlkugeln bestehend aus Zirkoniumsilikat, Zirkoniumdioxid und/oder Baddeleit mit einem Durchmesser von 0.2–5 mm, bevorzugt 0.2–2 mm, aber auch 0.5–5 mm, z. B. 0.5–2 mm durchgeführt wird.
  17. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkalikarbonatpartikel in Form einer wässerigen Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt des Erdalkalikarbonats von über 10 Gew.-%, über 20 Gew.-%, z. B. bei 15–30 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, mehr bevorzugt über 50 Gew.-%, z. B. bei einem Feststoffgehalt von 65 bis 68 Gew.-%, besonders bevorzugt bei über 70 Gew.-%, z. B. bei einem Feststoffgehalt von 72–80 Gew.-% dispergiert und/oder vermahlen werden.
  18. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Erdalkalikarbonat-Aufschlämmungen mit einem Feststoffgehalt von ≤ 60 Gew.-%, z. B. ≤ 30 Gew.-%, physikalisch, z. B. durch Filterpressen und/oder Zentrifugieren und/oder thermisch, insbesondere durch Kombinationen aus mechanischen und thermischen Konzentrationsschritten, bevorzugt unter Anwesenheit von einem oder mehreren Dispergiermitteln dispergiert, auf eine Endkonzentration von bevorzugt größer 60 Gew.-% Feststoffgehalt, besonders bevorzugt zwischen 65 Gew.-% und 78 Gew.-%, z. B. von 72 ± 2 Gew.-%, aufkonzentriert werden.
  19. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkalikarbonatpartikel, insbesondere wenn sie in einer wässerigen Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von größer 10 Gew.-%, besser größer 30 Gew.-%, sehr bevorzugt größer 60 Gew.-% vorliegen, in Gegenwart eines oder mehrerer Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel dispergiert und/oder vermahlen werden.
  20. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel anionische Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel sind, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymere von Polycarbonsäuresalzen basierend auf z. B. Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itaconsäure, Acrylamid oder Mischungen davon; Natriumpolyphosphate und/oder Polyasparaginsäure sowie deren Alkali- und/oder Erdalkalisalze, Natriumcitrat, Alkanolamine wie Triethanolamin und Triisopropanolamin oder Mischungen davon.
  21. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Homo- oder Copolymere der Polycarbonsäuren als freie Säuren vorliegen oder teilweise oder vollständig mit Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Kalzium, Magnesium, Strontium und/oder Aluminium oder Mischungen davon, bevorzugt Natrium und Magnesium neutralisiert sind.
  22. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel bei der Nassvermahlung in einer Menge von etwa 0.05 bis etwa 2 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0.3 bis 1.5 Gew.-%, z. B. 1 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von etwa 0.4 bis etwa 0.95 Gew.-% eingesetzt werden.
  23. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentanspruch 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel, insbesondere bei der Trockenmahlung, ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Glykole, Polyglykole wie z. B. Polyethylenglykole, Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, oder Alkanolamine wie Triethanolamin und Triisopropanolamin oder Mischungen davon.
  24. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel bei der Trockenvermahlung in einer Menge von etwa 0.01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht der oberflächenmineralisierten organischen Fasern eingesetzt werden, bevorzugt in einer Menge von etwa 0.01 bis etwa 0.5 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 0.3 Gew.-%.
  25. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel in einer Menge von 0.2 bis 1 mg/m2 Nanopartikeloberfläche, bevorzugt in einer Menge von 0.3 bis 0.7 mg/m2 Nanopartikeloberfläche vorliegen.
  26. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass in den oberflächenmineralisierten organischen Fasern das Verhältnis von Dispergiermittelmenge zu Bindemittelmenge jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt 1:5 bis 1:20, zum Beispiel 1:10 beträgt.
  27. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Fasern und Nano-Partikel von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 17 bis 27 Gew.-%, z. B. 25 Gew.-% an Fasern enthalten.
  28. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Fasern und Nano-Partikel von 95 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 87 bis 73 Gew.-%, z. B. 75 Gew.-% an Nano-Erdalkalikarbonatpartikeln enthalten.
  29. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern und das Nano-Erdalkalikarbonat bezogen auf das Trockengewicht in einem Verhältnis von bevorzugt 1:20, insbesondere in einem Verhältnis von 1:4, mehr bevorzugt in einem Verhältnis von 1:3 oder 1:2, insbesondere in einem Verhältnis von 1:1 oder 1:10 vorliegen.
  30. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass als Dicarbonsäuremonomere des Bindemittels gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte C2-C10 Dicarbonsäuren, bevorzugt C3-C9 Dicarbonsäuren, C4-C8 Dicarbonsäuren, C5-C7 Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure eingesetzt werden.
  31. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass als Diamin-, Triamin-, Dialkanolamin- oder Trialkanolamin-Monomere des Bindemittels gerad- und verzweigtkettige, substituierte und unsubstituierte Di- und Triamine und Di- und Trialkanolamine, insbesondere N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin, Diethanolamin, N-Alkyl-dialkanolamine wie N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Triethanolamin eingesetzt werden.
  32. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Copolymer von Adipinsäure mit N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin ist.
  33. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel kationisch geladen ist.
  34. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel durch anionische Polymere wie z. B. Natriumpolyacrylate mit einem Mw von 25000 bis 28000 g/mol oder Natriumpolyvinylsufate teilweise oder vollständig neutralisiert wird.
  35. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass sie bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der oberflächenmineralisierten organischen Fasern von etwa 0.3 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 0.5 bis etwa 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% an Bindemittel enthalten.
  36. Oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 3 bis etwa 15 Gew.-%, z. B. 9 Gew.-% Bindemittel bezogen auf den Gehalt an organischen Fasern enthalten.
  37. Verfahren zur Herstellung von oberflächenmineralisierten organischen Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 36, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung der organischen Fasern; b) Bereitstellung der Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung; c) Bereitstellung des Bindemittels in wässeriger Form; d) Vermischen der organischen Fasern und der Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung aus a) und b) wobei das Bindemittel vor dem Schritt d) zu den organischen Fasern aus a) oder der Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung aus b) zugegeben und die resultierende Reaktionsmischung homogenisiert wird.
  38. Verfahren zur Herstellung von oberflächenmineralisierten organischen Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 36, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung der organischen Fasern; b) Bereitstellung der Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung; c) Bereitstellung des Bindemittels in wässeriger Form; d) Vermischen der organischen Fasern und der Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung aus a) und b) wobei das Bindemittel nach dem Schritt d) zu der Mischung aus organischen Fasern aus a) und der Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung aus b) zugegeben und die resultierende Reaktionsmischung homogenisiert wird.
  39. Verfahren zur Herstellung von oberflächenmineralisierten organischen Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 36, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung der organischen Fasern; b) Bereitstellung der Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung; c) Bereitstellung des Bindemittels in wässeriger Form; wobei das Bindemittel vorgelegt wird und dann mit den organischen Fasern aus a) und der Nano-Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung aus b) versetzt wird und die resultierende Reaktionsmischung homogenisiert wird.
  40. Verfahren nach einem der Patentansprüche 37 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in Form einer wässerigen Aufschlämmung, Emulsion oder Lösung bereitgestellt wird.
  41. Verfahren nach einem der Patentansprüche 37 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Vereinigung des Bindemittels mit den organischen Fasern aus a) oder der Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung aus b) oder gegebenenfalls der Mischung aus d) ein oder mehrere Dispergiermittel zugegeben werden.
  42. Verfahren nach einem der Patentansprüche 37 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Vereinigung des Bindemittels mit den organischen Fasern aus a) oder der Erdalkalikarbonat-Zusammensetzung aus b) oder gegebenenfalls der Mischung aus d) ein oder mehrere Dispergiermittel zugegeben werden.
  43. Verfahren nach einem der Patentansprüche 37 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der resultierenden oberflächenmineralisierten organischen Faser-Aufschlämmung reduziert wird.
  44. Wässerige Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, dass sie oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 36 umfasst.
  45. Verwendung von oberflächenmineralisierten organischen Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 36 oder einer Aufschlämmung gemäß Patentanspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenmineralisierten organischen Fasern als Füllstoff, Pigment eingesetzt werden.
  46. Verwendung von oberflächenmineralisierten organischen Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 36 oder einer Aufschlämmung gemäß Patentanspruch 44 in der Papierherstellung.
  47. Verwendung gemäß Patentanspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenmineralisierten organischen Fasern in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Papiers eingesetzt werden.
  48. Verwendung gemäß Patentanspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenmineralisierten organischen Fasern in Mengen pro m2 Papier von 0.5 bis 500 g/m2, mehr bevorzugt 2 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt 5 bis 50 g/m2 eingesetzt werden.
  49. Verwendung von oberflächenmineralisierten organischen Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 36 oder einer Aufschlämmung gemäß Patentanspruch 44 in Anstrichen und Spachtelmassen zur Anwendung auf porösem Untergrund wie Ton, Zement oder Holz.
  50. Verwendung von oberflächenmineralisierten organischen Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 36 oder einer Aufschlämmung gemäß Patentanspruch 44 in Kunststoffen.
  51. Verwendung von oberflächenmineralisierten organischen Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 36 oder einer Aufschlämmung gemäß Patentanspruch 44 als Filtrierhilfsmittel.
  52. Füllstoff, umfassend oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 36 oder eine Aufschlämmung gemäß Patentanspruch 44.
  53. Pigment, umfassend oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 36 oder eine Aufschlämmung gemäß Patentanspruch 44.
  54. Filtrierhilfsmittelsmittel, umfassend oberflächenmineralisierte organische Fasern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 36 oder eine Aufschlämmung gemäß Patentanspruch 44.
  55. Verwendung eines Copolymers umfassend als Monomer ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine zur wenigstens teilweisen Beschichtung von organischen Fasern mit einer Länge im Millimeterbereich mit einer Zusammensetzung umfassend Erdalkalikarbonatpartikel mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser im Nanometerbereich.
  56. Verwendung gemäß Patentanspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer als Monomere Adipinsäure, N-(2-Amionoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin umfasst.
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