DE1202275B

DE1202275B - Verfahren zur Herstellung von stereotetrameren Oxometallalkoholaten, -phenolaten oder -acylaten von Metallen der IV. Gruppe des Periodischen Systems

Info

Publication number: DE1202275B
Application number: DER30870A
Authority: DE
Inventors: Dr Jacobus Rinse
Original assignee: DR JACOBUS RINSE
Current assignee: DR JACOBUS RINSE
Priority date: 1960-10-31
Filing date: 1961-08-03
Publication date: 1965-10-07

Description

Verfahren zur Herstellung von stereotetrameren Oxometallalkoholaten, -phenolaten oder -acylaten von Metallen der IV. Gruppe des Periodischen Systems Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von stereotetrameren Oxometallalkoholaten, -phenolaten, oder -acylaten von Metallen der IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Zirkons, Zinns oder Titans.
Verfahren zur Herstellung einfacher Alkoxyde und Acylate verschiedener Metalle sowie von deren linearen Polymeren sind im Schrifttum beschrieben.
Diese Verbindungen sind in wechselnden Graden unbeständig, denn unter den gewöhnlichen Verhältnissen des Gebrauchs unterliegen sie unvermeidlich der Hydrolyse. Wegen dieser Eigenschaft sind die Verbindungen nur beschränkt nutzbar, wenn sie in Gegenwart mit Wasser verwendet werden sollen.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäß herstellbaren stereotetrameren Oxometallalkoholate, -phenolate oder -acylate der allgemeinen Formel Me4O6 (OR)4 in welcher Me ein Metall der IV. Gruppe des Periodischen Systems und R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein organischer Säurerest ist, in organischen Lösungsmitteln gut löslich und gegen Hydrolyse beständig sind.
Erfindungsgemäß wird bei einem Herstellungsverfahren der vorerwähnten Art entweder 1 Mol Metallalkoholat mit leicht verdampfbarer Alkoholkomponente (Cj bis C5) mit Wasser im Molverhältnis 1 :1,5 in Gegenwart von 1 Mol eines höhersiedenden Alkohols (C6 bis C.,0) oder eines Phenols so lange auf mindestens 1000 C erhitzt, bis mindestens 4 Mol des niedersiedenden Alkohols abdestilliert sind, oder 1 Mol Halogenid eines Metalls der IV. Gruppe des Periodischen Systems mit 1,5 Mol Wasser in Gegenwart äquivalenter Mengen eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels und 1 Mol eines vorzugsweise niedermolekularen Alkohols umgesetzt wird und erforderlichenfalls die erhaltenen stereotetra- oder -octameren Metallalkoholate in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit 1 Mol einer einbasischen organischen Säure oder entsprechenden Mengen ihres Anhydrids auf mindestens 1000 C erhitzt wird, bis der niedrigsiedende Alkohol abdestilliert ist.
Die bei der Herstellung der Verbindungen Me4Oß (OR)4 verwendeten Metallalkoholate sind vorzugsweise solche von niedermolekularen Alkoholen, die eine genügend hohe Flüchtigkeit besitzen, um während der Reaktion der Alkoholate mit Wasser abdestilliert werden zu können. Alkohole von geeigneter Flüchtig- keit sind z. B. Propanol, Butanol oder Pentanol sowie die entsprechenden Isoalkohole. Die vorstehend beschriebene Reaktion kann erforderlichenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das sich gegenüber den Reaktionsprodukten reaktionsträge verhält, jedoch ein Lösungsmittel für die Ausgangsverbindungen darstellt.
Das Lösungsmittel dient dazu, den Ausgangsverbindungen die erforderliche Dünnfiüssigkeit zu verleihen, die Reaktionsgeschwindigkeit zu ermäßigen, für die gewünschte Gleichmäßigkeit der Reaktion zu sorgen und die Bildung unerwünschter Produkte zu verhindern. Vorzugsweise werden Alkohole verwendet, welche den bei der Reaktion verwendeten Metallalkoholaten entsprechen. Auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, und zwar vorzugsweise im Gemisch mit niedermolekularen Alkoholen, können verwendet werden. Sollten die Produkte in feinverteiltem oder pulverförmigem Zustand anfallen, dann müssen sowohl der betreffende Kohlenwasserstoff als auch der als Lösungsmittel verwendete niedermolekulare Alkohol eine genügend hohe Flüchtigkeit besitzen, um aus dem Reaktionsgemisch verdampft werden zu können.
Tetramere Metalloxyd-R-Oxyde, in welchen R ein Radikal eines Alkohols von zu hoher Flüchtigkeit ist, um eine Erzeugung nach dem oben beschriebenen Verfahren zu gestatten, werden hergestellt, indem man mindestens 1 Molekül des höhermolekularen Alkohols zusammen mit den 1,5 Mol Wasser in 1 Mol des Metallalkoholats des niedermolekularen Alkohols einführt und das Gemisch dann unter den gleichen oder doch praktisch den gleichen Bedingungen oder Verhältnissen zur Reaktion bringt. Hierbei werden 4 Mol anstatt 3 Mol des niederen Alkohols ausgeschieden.
Wenn R'OH der höhersiedende und R der niedrigsiedende Alkohol ist, so verläuft die Reaktion nach folgender Gleichung: 1. Partielle Hydrolyse der Ausgangsalkoholate nach Gleichung 4Me(OR)4 + R'OH + 6H2O Me406(OR')4 + 16 ROH (I) 2. Partielle Hydrolyse von Metalltetrahalogeniden in Gegenwart eines vorzugsweise niederen Alkohols und äquivalenter Mengen eines säurebindenden Mittels (B) nach der Gleichung 4Me(Hal)4 + 6H2O + 4ROH Me4O (OR)4 + 16B Hal (11) wobei in den Formeln I und II Me ein Metall der IV. Gruppe des Periodischen Systems oder Uran in seiner vierwertigen Stufe, R der Kohlenwasserstoffrest eines niedrigsiedenden Alkohols (C1 bis C) und R' der Kohlenwasserstoffrest eines höhersiedenden Alkohols (C6 bis C20) oder eines Phenols ist.
3. Die Acylierung der nach Ziffer 1 und 2 erhaltetenen stereotetrameren oder -octameren Metallalkoholate mit einbasischen organischen Säuren oder deren Anhydriden erfolgt nach der Gleichung 4Me(OR)4 + 4HX + 6H20 > MeoO6X4 + 16 ROH worin Me und R die obengenannte Bedeutung haben und HX eine einbasische Säure ist.
Jeder Alkohol oder jedes Phenol mit einem höheren Siedepunkt als dem des im Ausgangsalkoholat enthaltenden Alkohols kann verwendet werden. Außer den vorstehend besonders erwähnten aliphatischen Alkoholen können auch aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, Kresole oder andere alkylierte Phenole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette, Furfuryl- oder Allylalkohole sowie Hydroxyverbindungen, die durch reaktionsinerte Gruppen substituiert sind, verwendet werden. Als höhermolekulare aliphatische Alkohole kommen solche in Betracht, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül haben, wobei dieselben cyclisch oder geradkettig, primär oder sekundär, unsubstituiert oder durch sich bei dem Verfahren passiv verhaltene Atome oder Reste substituiert sein können; Beispiele hierfür sind Lauryl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Hexyl-, Äthylhexyl-und Cyclohexylalkohol.
Bei einer anderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden die stereotetrameren Oxometallverbindungen aus dem Tetrachlorid oder einem anderen geeigneten Tetrahalogenid eines Metalls der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente erhalten, indem man das Metallhalogenid mit Wasser in dem Molverhältnis von 1: 1,5 mischt und mit mindestens 1 Mol eines vorzugsweise niedermolekularen Alkohols in Gegenwart von Halogenwasserstoff bindenden Mitteln umsetzt.
Die Reaktion wird ausgeführt, indem man zu dem in einem reaktionsträgen Lösungsmittel, z. B. einem der obengenannten Kohlenwasserstoffe, gelösten oder dispergierten Metallhalogenid das Wasser und den Alkohol langsam hinzusetzt, wobei während dieses Zusatzes auch Ammoniak als Halogenwasserstoff bindendes Mittel eingeführt wird. Die Reaktion geht unter Entwicklung von Wärme vor sich. Bei fortschreitender Reaktion fällt Ammoniumhalogenid aus, das nach Vollendung der Reaktion vorzugsweise als festes Salz von dem flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt wird. Hierauf wird das letztere auf eine Temperatur von 1000 C oder mehr erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Kondensation vollendet ist, d. h. bis sich das Stereotetramere gebildet hat. Dieses abschließende Erhitzen wird vorteilhafterweise im Vakuum ausgeführt, um einen Überschuß oder Rest von Alkohol oder irgendeinem der verwendeten organischen Lösungsmittel zu beseitigen. Je Mol des eingesetzten Metallhalogenids werden 1 Mol stereomeres Oxometallalkoholat und 4 Mol des Ammoniumhalogenids gebildet.
An Stelle von Ammoniak können auch andere bekannte flüssige, Halogenwasserstoff bindende Mittel, wie Triäthylamin oder sonstige tertiäre organische Amine, verwendet werden. Diese flüssigen Säurebindemittel können mit dem Alkohol-Wasser-Gemisch in die Reaktion eingeführt werden. Die Menge des verwendeten Säurebindemittels muß dem vorhandenen Halogen äquivalent sein. Durch jeden Überschuß werden in dem Reaktionsgemisch Nebenprodukte erzeugt.
Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens können die stereotetrameren Oxoalkoholate dadurch hergestellt werden, daß man das Metallchlorid gekühltem Alkohol hinzusetzt, wobei gleichzeitig Ammoniak oder ein organisches tertiäres Amin als Halogenwasserstoff bindendes Mittel und anschließend das Wasser in der angegebenen Menge unter dauerndem Rühren hinzugesetzt werden. Der hierbei gebildete Niederschlag von NH4Cl wird abgetrennt, und das Reaktionsprodukt wird wie zuvor bei einer Temperatur oberhalb 1000 C unter Vakuum erhitzt, bis die Kondensation vollendet ist. Auch hier ist das Produkt wieder eine Verbindung von der Formel M406 (OR)4.
Bei einer weiteren wichtigen Ausführungsform des Verfahrens werden die vorstehend beschriebenen Verfahren ergänzt durch eine Folgereaktion oder eine gleichzeitig eintretende Reaktion, bei welcher Acyloxyverbindungen der vorstehend beschriebenen stereotetrameren Metalloxydalkoholate flüchtiger Alkohole hergestellt werden, indem man eine einbasische organische Säure im Verhältnis von 4 Mol Säure zu 1 Mol tetramerem Alkoholat zur Lösung des Alkoholats in einem reaktionsträgen organischen Lösungsmittel hinzusetzt und auf die bereits genannte Endtemperatur erhitzt, wobei je Mol des so behandelten stereotetrameren Metalloxydalkoholats 4 Mol Alkohol frei werden und als Dampf abgehen.
Die wichtigste Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Acyloxyverbindungen der stereotetrameren Alkoholate ist die gleichzeitige Einführung eines Gemisches aus der einbasischen organischen Säure und Wasser in das vorher definierte monomere Metallalkoholat im Molverhältnis von 1 :1,5 :1; hier müssen die Reaktanten wieder in Lösung verwendet werden, um die für eine gleichmäßige Reaktion erforderliche Dünnflüssigkeit zu erzielen. Die dabei angewandten Temperaturen sind die gleichen, wie sie zuvor beschrieben wurden, wobei das Erhitzen fortgesetzt wird, bis je Mol des verwendeten Metallalkoxyds 4 Mol Alkohol frei gemacht und verdampft worden sind.
Die stereotetrameren Metalloxydacylate können auch durch die Reaktion des betreffenden Metalltetrahalogenids in Lösung mit Wasser und der Säure in dem Molverhältnis von 4 : 6 : 4 eines Alkylamins oder eines sonstigen Halogenwasserstoff bindenden Mittels hergestellt werden, wobei das Reaktionsgemisch auf 100 C oder höher erhitzt wird.
Zur Herstellung der Acylate geeignete einbasische organische Säuren sind vorzugsweise aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, aromatische oder cycloaliphatische Säuren. Ebenso können aber auch Estersäuren (d. h. Halbester von Dicarbonsäuren) sowie reaktionsinert substituierte Säuren, wie Hydroxycarbonsäuren oder Aminosäuren, verwendet werden. Besondere Beispiele sind Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure und Hexahydrobenzoesäure bzw.
Naphthensäure. Vorzugsweise werden jedoch aliphatische Monocarbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 verwendet. Zu den sonstigen verwendbaren Säuren gehören die verschiedenen Carbonsäuren oder Carbonsäuregemische des Tallöls. Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird zunächst die einbasische organische Säure dem in einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Metallchlorid hinzugesetzt, worauf Wasser, Alkohol und Ammoniak oder ein Amin in den angegebenen Molverhältnissen hinzugefügt werden; der hierbei gebildete Niederschlag wird abgetrennt, und die verbleibende Lösung wird schließlich auf die zur Bildung des stereotetrameren Acylats erforderliche Temperatur erhitzt.
Auch Dicarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, die den vorher beschriebenen Carbonsäuren entsprechen, können verwendet werden, da sich während der Reaktion der Anhydridring öffnet und eine der Carboxylgruppen durch den frei gemachten Alkohol verestert wird, wodurch eine einbasische Carbonsäure entsteht.
Bei der die Herstellung von Acylaten betreffenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können anstatt der Carbonsäuren auch andere organische Säuren, wie Sulfonsäuren, vorzugsweise Alkylarylsulfonsäuren, wie die Dodecylbenzolsulfonsäure, als Ausgangsmaterial verwendet werden. Der Arylrest dieser Sulfonsäuren kann mehr als einen Substituenten haben, wie es bei den Xylolsulfonsäuren der Fall ist.
Weitere geeignete Säuren sind die gesättigten oder ungesättigten Monoalkylsulfate, sulfatierte Fettalkohole, sulfatierte Monoäthanolamine und Amidsulfate mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Zu einem weiteren für das Verfahren geeigneten Säuretyp gehören die sauren Ester der Phosphorsäuren, wie die Alkylphosphorsäuren oder die Dialkylhydrogenphosphate, inbesondere Bis-(äthylhexyl)-monohydrogenphosphat.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen hydrolysieren beträchtlich langsamer als die der in der Literatur beschriebenen einfacheren Metallalkoxyd- und Acylatverbindungen bzw. unter den üblichen Verhältnissen der Lagerung oder des Gebrauchs überhaupt nicht. Zum Beispiel ist Tetratitanhexoxytetrastearat so beständig, daß es in Wasser emulgiert und daß das Wasser dann durch Sieden entfernt werden kann, ohne daß eine Hydrolyse eintritt.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß herstellbaren stereotetrameren Oxometallacylate gegen Hydrolyse so beständig sind, daß sie in heißem Wasser so langsam zersetzt werden, daß sie ihren praktischen Nutzen auf verschiedenen Gebieten, insbesondere auf dem Gebiet der hydrophoben Ausrüstung von Papier oder Textilien erweisen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren stereotetrameren Acylate haben oberflächenaktive Eigenschaften, welche sie für den allgemeinen Gebrauch als Dispergierungsmittel, Emulgatoren oder Schmierölzusatzmittel geeignet erscheinen lassen. Einige dieser Verbindungen, z. B. die des Titans und Zirkons, sind auch von Nutzen für das wasserdichte Imprägnieren sowie als Sikkative für Anstrichfarben.
Mehrere der Alkoxydverbindungen, insbesondere die Zirkonoxydalkoholate, können zur Behandlung von Epidermophytien und von durch Giftsumach (Rhus toxicondendron) verursachten Hauterkrankungen verwendet werden.
Gegenüber anderen für ähnliche Zwecke geeigneten Herstellungsverfahren unter Verwendung von beispielsweisen Aluminiumoxydstearaten ergibt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Erzeugnis unter anderem bei Imprägnierungszwecken einen erheblich niedrigeren Material- und Kostenaufwand und eine wesentlich bessere Wirkungsweise infolge der besseren Hydrolysebeständigkeit.
Beispiel 1 27g Wasser, gelöst in 200 g wasserfreiem Isopropanol, werden bei Raumtemperatur mit 284 g Titantetraisopropylat, gelöst in 150 g Isopropanol, vermischt. Gleichzeitig werden 100 g Xylol zugefügt.
Die Temperatur wird auf 1400 C gesteigert und 1 Stunde dabei gehalten. Dann werden 108 g p-Kresol, gelöst in 100 g Xylol, langsam zugefügt und der frei gewordene Isopropylalkohol abdestilliert (58 g Destillat). Das Xylol wird im Vakuum unter Rühren abdestilliert. Die Lösung geht schließlich in ein dunkelrotes, festes Pulver über (173 g). Das Molekulargewicht (Gefrierpunkt in Naphthalin) ist 1550 und liegt nur wenig über dem Wert des Octameren (theoretisch: 1432).
Beispiel 2 a) 13,5 g Wasser, gelöst in 100 g Isopropanol, werden langsam mit einer Lösung von 142 g Titanisopropylat in 100 g Isopropanol vermischt und auf 500 C erhitzt, worauf 100 g Xylol zugefügt werden.
Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Isopropanol abdestilliert ist. Dann werden erneut 100 g Xylol zugefügt und die Temperatur langsam auf 1400 C erhöht und für etwa I Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird 135 g n-Stearylalkohol zugefügt und frei werdendes Isopropanol durch Destillation bei einer maximalen Temperatur von 2000 C abgetrennt. Im Vakuum wird alles Xylol wieder abgetrieben, wobei 172 g eines gelblichweißen, spröden, festen Stoffes mit Schmelzpunkt 450 C und spezifischem Gewicht 1,01 erhalten werden. Das Produkt ist löslich in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Eine 0,50/obige Lösung in Hexan ergibt ein wasserabstoßendmachendes Imprägniermittel für Papier und Textilien. Die Wasserabstoßung des getrockneten Papiers wird durch kochendes Wasser nicht vermindert. b) In gleicher Weise kann man 61 g Phenylmethylcarbinol anstatt Stearylalkohol verwenden, wobei ein festes gelblichweißes Produkt (95 g) erhalten wird, das in aromatischem Kohlenwasserstoff löslich ist und das nur langsam in feuchter Luft hydrolysiert.
Beispiel 3 Eine Lösung von 280 g Stearinsäure und 27 g Wasser in 100 g Isopropylalkohol werden mit einer Lösung von 327 g Zirkonisopropylat in 100 g Xylol vermischt, wobei das Gemisch unter Rühren auf 800 C erhitzt wird. Der frei gemachte und der als Lösungsmittel hinzugesetzte Isopropylalkohol sowie das Xylol werden abdestilliert. Man erhält ein wachsähnliches Produkt mit einem Schmelzpunkt von 2500 C und einem Molekulargewicht von 1620 (berechnet: 1580). Die Ausbeute beläuft sich auf 385 g.
Das Produkt ist in Hexan löslich und zeigt ausgezeichnete wasserfestmachende Eigenschaften für Textilien.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 383 g Zirkon-n-butylat in 200 g Hexan werden 27 g Wasser in 50 ml Isopropylalkohol unter kräftigem Rühren langsam bei 800 C hinzugesetzt. Die Reaktion wird bei 1200 C fortgesetzt, bis kein weiterer Butylalkohol mehr abgeht. Das hierbei in einer Ausbeute von 187 g erhaltene Produkt ist Tetrazirkonhexoxytetrabutylat mit 48,8 0/o Zr. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann das Ausgangs-Zirkon-n-butylat durch äquivalente Mengen von Titan- oder Zinnalkylaten anderer niederer Alkohole ersetzt werden, wobei man die entsprechenden Produkte erhält.
Beispiel 5 Eine Mischung von 60 g Essigsäure und 27 g Wasser in 100 g Isopropylalkohol wird langsam und unter Rühren einer Lösung von 327 g Zirkonisopropylat in 100 g Toluol hinzugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch auf 1000 C erhitzt wird. Sobald kein Isopropylalkohol mehr abdestilliert, ist die Reaktion vollendet. Die Ausbeute beläuft sich auf 177 g eines weißen, in Benzol löslichen Pulvers. Der Zirkongehalt wird durch Analyse zu 51,40/0 festgestellt. Das Produkt hat die Formel Zr406(OOCCH3)4, was einem theoretischen Zirkongehalt von 52,3 ovo entspricht.
Beispiel 6 Zu einer Lösung von 411 g Zinntetrabutylat in 200 g Toluol wird eine Lösung von 27 g Wasser und 200 g Isopropylalkohol hinzugesetzt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 1100 C erhitzt, bis die im Laufe des Verfahrens zugesetzten bzw. frei gemachten Lösungsmittel ab destilliert sind. Dann werden 280 g feste Stearinsäure hinzugesetzt. Die Temperatur wird auf 1900 C gesteigert und das Erhitzen bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis die Reaktion vollendet ist, d. h. kein Destillat mehr überkommt. Die Ausbeute beläuft sich auf 418 g (berechnet: 422g); das Produkt ist ein Wachs mit einem Molekulargewicht von 2030, der Sn-Gehalt beträgt 20,4 ovo (berechnet: 28,10/o).
Bei diesem Verfahren kann die verwendete Ausgangs-Zinnverbindung durch äquivalente Mengen von Zirkon- oder Titanbutylat ersetzt werden.
Beispiel 7 27 g Wasser und 280 g Stearinsäure, gelöst in 360 ml Isopropanol, werden mit einer Lösung von 284 g Titanisopropylat in 600 ml Isopropylalkohol vermischt. Das Reaktionsgemisch wird anfänglich auf 900 C und zuletzt auf 1700 C erhitzt, bis das als Lösungsmittel verwendete und das frei gemachte Isopropanol abdestilliert ist. Die Ausbeute beläuft sich auf 354 g eines wachsähnlichen, festen, in Kohlenwasserstoff löslichen Körpers mit einem Molekulargewicht von 1300 (berechnet: 1404). Nach 3 Tagen Lagern ergibt sich ein Molekulargewicht von 2450 (für das Octamere wird ein Molekulargewicht von 2808 berechnet). Unmittelbar danach wird die Temperatur des Produkts in der Naphthalinlösung auf 1500 C erhöht. Nach 30Minuten wird die Lösung auf 800 C gekühlt; eine neue Untersuchung ergibt ein Molekulargewicht von 1270 (berechnet: 1404), was die Rückverwandlung in das Tetramere anzeigt.
Nach 24 Stunden ergibt ein weiterer Test ein Molekulargewicht von 2500 (berechnet: 2600) als Anzeichen des Octameren.
Beispiel 8 Ein Gemisch aus 316 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 27 g Wasser und 100 g Isopropylalkohol wird mit einer Lösung von 284 g Titanisopropylat in 100 g Isopropylalkohol vermischt und auf eine Temperatur von 1200 C erhitzt, worauf 100 g eines Mineralöls (Viskosität: 100 Saybolt-Universal-Sekunden bei 370 C) hinzugesetzt und die Temperatur auf 1500 C gesteigert wird; hierbei wird vorübergehend Unterdruck angewendet, um den Isopropylalkohol zu entfernen. Anschließend wird eine Mischung von 5 g Wasser und 50 g Isopropylalkohol hinzugesetzt und das Gemisch weiterhin auf 1500 C erhitzt, bis kein Isopropanol mehr abdestilliert. Die Ausbeute beläuft sich auf 490 g (berechnet: 488 g) an Ti4O0(C10H.,0O3S)4.
Ti: berechnet 9,60in, gefunden 9,8°/o; S: berechnet6,40/o, gefunden 6,70/0.
Dieses Produkt ist harzartig, in Mineralöl löslich und setzt die Oberflächenspannung des Mineralöls herab, so daß es zur Herstellung entsprechender Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet ist.
Beispiel 9 Zu einem Gemisch aus 19 g Titantetrachlorid und 100 g Hexan wird eine Lösung von 28 g Stearinsäure und 10,1 g Triäthylamin in 50 g Hexan langsam hinzugesetzt. Danach wird langsam normal ein Gemisch aus 22,2 g n-Butanol und 30,3 g Triäthylamin hinzugefügt, die Temperatur auf 600 C erhöht und der Niederschlag von Triäthylaminhydrochlorid abfiltiejt. Zum Filtrat wird eine Lösung aus 2,7 g Wasser und 25 g Isopropanol hinzugesetzt und nach Zusatz von 200 g Toluol das Hexan abdestilliert. Die Temperatur wird dann auf 150C, zuletzt unter Vakuum, gesteigert, um das Toluol zu entfernen. Die Ausbeute beläuft sich auf 34 g tetrameren Titanoxydstearats, eines wachsähnlichen Stoffes von großer Beständigkeit mit einem Schmelzpunkt von 400 C und einem Molekulargewicht von 1300 (berechnet: 1304), letzteres bestimmt durch Temperaturherabsetzung bis auf den Gefrierpunkt von Naphthalin.
Nach Lagern des Produktes über Nacht wurde festgestellt, daß sich sein Molekulargewicht ungefähr verdoppelt hatte (2450), was die vornehmliche Bildung des Octameren ankündigte.
Weitere als Ausgangsmaterial geeignete Alkoholate von Metallen der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente sind die des Hafniums, Germaniums, Cers, Bleis, Thoriums. Auch die Alkoholate des vierwertigen Urans sind geeignet.
Statt des Metallalkoholates eines einzigen Alkohols kann auch ein gemischtes Alkoholat, wie Zirkontrisisopropylat-monoäthylat als Ausgangsmaterial benutzt werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Stereotetrameren oder doch wenigstens einige derselben haben das Bestreben, sich beim Altern bei Zimmertemperatur miteinander zu vereinigen und Octamere oder höhere Polytetramerisate mit schwacher Bindung zu bilden, welche jedoch beim Erhitzen wieder zu Stereotetrameren zerfallen (s. Beispiel 7).

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von stereotetrameren Oxometallalkoholaten, -phenolaten oder -acylaten der allgemeinen Formel Me4O6 (OR)4 in welcher Me ein Metall der IV. Gruppe des Periodischen Systems und R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein organischer Säurerest ist, d a -durch gekennzeichnet, daß man entweder ein Mol Metallalkoholat mit leicht verdampfbarer Alkoholkomponente (C, bis C) mit Wasser in alkoholischer Lösung im Molverhältnis 1:1,5 in Gegenwart von 1 Mol eines höhersiedenden Alkohols (C6 bis C20) oder eines Phenols so lange auf mindestens 1000 C erhitzt, bis mindestens 4 Mol des niedersiedenden Alkohols ab destilliert sind, oder 1 Mol Halogenid eines Metalls der IV. Gruppe des Periodischen Systems mit 1,5 Mol Wasser in Gegenwart äquivalenter Mengen eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels und 1 Mol eines vorzugsweise niedermolekularen Alkohols umsetzt und erforderlichenfalls die erhaltenen stereotetra- oder -octameren Metallalkoholate in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit 1 Mol einer einbasischen organischen Säure oder entsprechenden Mengen ihres Anhydrids auf mindestens 1000 C erhitzt, bis der niedrigsiedende Alkohol abdestilliert ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 040 529, 1078559.