DE1034645B - Verfahren zur Herstellung von neutralen Schwefligsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neutralen SchwefligsaeureesternInfo
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Description
DEUTSCHES
20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neutralen Schwefligsäureestern. Dieses Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß ein Aryloxyalkanol
HO-CmH2m-O-Aryl
vorzugsweise unter Kühlung, mit Thionylchlorid umgesetzt wird. Hierbei entsteht ein Chlorschwefligsäureester
Cl_SO-O-CmH2m-O-Aryl
welcher in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Lösungsmittels mit einem Carbalkoxyalkanol
R-O-CO-CnH2n-OH
kondensiert wird. Man kann aber auch erfindungsgemäß ein Carbalkoxyalkanol der vorstehenden Formel, vorzugsweise
unter Kühlung, mit dem Thionylchlorid umsetzen und den dabei erhaltenen Chlorschwefligsäureester
R __ O — CO — CnH2n — O — SO — Cl
in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Lösungsmittels mit einem Aryloxyalkanol
HO — CmH2m — O-Aryl
kondensieren. Auf beiden Wegen werden neutrale Schwefligsäureester der allgemeinen Formel
O O
R_O-C-CnH2n-O-S-O-CmH2m-O-Aryl
erhalten, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, Aryl einen gegebenenfalls durch bis zu 5 Halogenatome
und bzw. oder eine Alkylgruppe substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, η 1 oder 2 und m 2 oder 3 bedeutet.
Die erfindungsgemäß hergestellten neutralen Schwefligsäureester entsprechend der obigen Formel sind ausgezeichnete
Insektenbekämpfungsmittel, insbesondere zur Bekämpfung von Milben. Die erfindungsgemäß
hergestellten neutralen Schwefligsäureester, in welchen die Arylgruppe ein Phenylrest ist, sind ausgezeichnete
Pflanzenwuchsregulatoren und sind als Unkrautbekämp-Verf ahren zur Herstellung
von neutralen Sctiwefligsäureestern
von neutralen Sctiwefligsäureestern
Anmelder:
United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. September 1954
V. St. v. Amerika vom 3. September 1954
Walter Donald Harris, Albert William Feldman
und John William Zukel, New Haven, Conn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
fungsmittel, die vor dem Auftreten des Unkrautes angewendet werden, brauchbar.
Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ester verwendeten Aryioxyalkanole
oder Glykolmonoaryläther werden leicht erhalten, indem das entsprechende Phenol mit dem entsprechenden
Alkylenchlorhydrin oder Alkylenoxyd umgesetzt wird, z. B. mit Äthylenchlorhydrin, Trimethylenchlorhydrin,
Äthylenoxyd oder Propylenoxyd. Dies ist eine bekannte Reaktion. Die Herstellung der Glykolsäurealkylester ist
ebenfalls bekannt und beschrieben in den USA.-Patentschriften 2211625 und 2 211693. Oxypropionsäurealkylester
werden leicht aus der Oxypropionsäure und dem entsprechenden Alkohol erhalten.
Die folgenden Reaktionen erläutern als Beispiel die Herstellung des Carbmethoxymethyl-2-phenoxyäthylschwefligsäureesters:
CH3 — O — CO — CH2OH + SOCl2
CH3-O CO — CH2 — O — SO — Cl + HCl
CH3-O-CO-CH2-O-SO-Cl + HOCH2-CH2-O
CH„ — O — CO — CH2 — O — SO — O — CH2 — CH,
+ HCl
Die Chlorschwefligsäureester, die durch die Reaktion I erhalten werden, sind so stabil, daß sie unter verringertem
Druck destilliert und für kurze Zeit mit nur geringer Zersetzung aufbewahrt werden können. Wie schon aus-
geführt, wird die Umsetzung II in Gegenwart
Säureakzeptors, z. B. Pyridin, Dimethylamin oder Trimethylamin, zur Entfernung des Chlorwasserstoffes durchgeführt. Als Lösungsmittel kann Benzol, Xylol oder
Säureakzeptors, z. B. Pyridin, Dimethylamin oder Trimethylamin, zur Entfernung des Chlorwasserstoffes durchgeführt. Als Lösungsmittel kann Benzol, Xylol oder
809 578/485
Lösungsbenzin verwendet werden. Die Umsetzung kann in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden,
jedoch sind Temperaturen unter 30° C am geeignetsten. Beispiele für neutrale Schwefligsäureester der Erfindung
sind:
Carbmethoxymethyl-^-phenoxyäthylschwefligsäure-
ester,
Carbmethoxymethyl^-phenoxyisopropylschweflig-
Carbmethoxymethyl^-phenoxyisopropylschweflig-
säureester,
Carbäthoxymethyl-S-phenoxypropylschweflig-
Carbäthoxymethyl-S-phenoxypropylschweflig-
säureester,
l-Carbäthoxyäthyl^-phenoxyäthylschwefligsäureester,
2-Carbäthoxyäthyl-2-phenoxyisopropylschweflig-
säureester,
Carbäthoxymethyl-2-(a-naphthoxy)-äthylschweflig-
Carbäthoxymethyl-2-(a-naphthoxy)-äthylschweflig-
säureester,
Carbäthoxymethyl^-^-naphthoxyJ-isopropylschweflig-
Carbäthoxymethyl^-^-naphthoxyJ-isopropylschweflig-
säureester,
Carbmethoxymethyl^-io-chlorphenoxyJ-isopropyl-
Carbmethoxymethyl^-io-chlorphenoxyJ-isopropyl-
schwefligsäureester,
Carbäthoxymethyl-3-(m-chlorphenoxy)-propyl-
Carbäthoxymethyl-3-(m-chlorphenoxy)-propyl-
schwefligsäureester,
Carbäthoxymethyl-2-(p-chlorphenoxy)-äthyl-
Carbäthoxymethyl-2-(p-chlorphenoxy)-äthyl-
schwefligsäureester,
Carbäthoxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl-
Carbäthoxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl-
schwefligsäureester,
Carbäthoxymethyl^-ß^-dichlorphenoxyJ-äthyl-
Carbäthoxymethyl^-ß^-dichlorphenoxyJ-äthyl-
schwefligsäureester,
Caxbäthoxymethyl^-^^.S-trichlorphenoxyJ-äthyl-
Caxbäthoxymethyl^-^^.S-trichlorphenoxyJ-äthyl-
schwefligsäureester,
Carbbutoxymethyl-2-(pentachlorphenoxy)-äthyl-
Carbbutoxymethyl-2-(pentachlorphenoxy)-äthyl-
schwefligsäureester,
Carbmethoxymethyl-2-(p-bromphenoxy)-äthyl-
Carbmethoxymethyl-2-(p-bromphenoxy)-äthyl-
schwefligsäureester,
Carbpropoxymethyl-2- (p-fluorphenoxy) -äthyl-
Carbpropoxymethyl-2- (p-fluorphenoxy) -äthyl-
schwefligsäureester,
Carbäthoxymethyl-2-(o-toloxy)-äthylschwefligsäure-
Carbäthoxymethyl-2-(o-toloxy)-äthylschwefligsäure-
ester,
Carbäthoxymethyl^^m-toloxyJ-isopropylschweflig-
Carbäthoxymethyl^^m-toloxyJ-isopropylschweflig-
säureester,
Carbäthoxymethyl-S-ip-toloxyJ-propylschwefligsäure-
ester,
l-Carbbutoxyäthyl-2-(2-methyl-4-chlorphenoxy)-
l-Carbbutoxyäthyl-2-(2-methyl-4-chlorphenoxy)-
äthylschwefligsäureester,
2-Carbamyloxyäthyl-2-(o-isopropylphenoxy)-
2-Carbamyloxyäthyl-2-(o-isopropylphenoxy)-
isopropylschwefligsäureester,
l-Carbhexyloxyäthyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-
l-Carbhexyloxyäthyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-
isopropylschwefligsäureester,
l-Carbdodecyloxyäthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-
l-Carbdodecyloxyäthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-
äthylschwefligsäureester,
l-Carbpentadecyloxyäthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-
l-Carbpentadecyloxyäthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-
äthylschwefligsäureester,
l-Carbmethoxyäthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl-
l-Carbmethoxyäthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl-
schwefligsäureester,
l-Carbmethoxyäthyl-2-(p-tert.-octylphenoxy)-
l-Carbmethoxyäthyl-2-(p-tert.-octylphenoxy)-
äthylschwefligsäureester,
2-Carbäthoxyäthyl-2-(dodecylphenoxy)-isopropyl-
2-Carbäthoxyäthyl-2-(dodecylphenoxy)-isopropyl-
schwefligsäureester,
Carbmethoxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl-
Carbmethoxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl-
schwefligsäureester,
l-Carbäthoxyäthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl-
l-Carbäthoxyäthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl-
schwefligsäureester,
Carbisopropoxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyI-
Carbisopropoxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyI-
schwefligsäureester,
Carbbutoxymethyl-2-(dichlorphenoxy)-äthyl-
Carbbutoxymethyl-2-(dichlorphenoxy)-äthyl-
schwefligsäureester,
1 -Carbhexyloxyäthyl-2- (dichlorphenoxy) -äthyl-
1 -Carbhexyloxyäthyl-2- (dichlorphenoxy) -äthyl-
schwefligsäureester,
Carbdecyloxymethyl-2-(dichlorphenoxy)-äthyl-
Carbdecyloxymethyl-2-(dichlorphenoxy)-äthyl-
schwefligsäureester,
2-Carbdodecyloxyäthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-
2-Carbdodecyloxyäthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-
äthylschwefligsäureester,
Carbpentadecyloxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-
Carbpentadecyloxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-
äthylschwefligsäureester,
CarbäthoxymethyI-2-(2,4-dichlorphenoxy)-isopropylschwefligsäureester.
CarbäthoxymethyI-2-(2,4-dichlorphenoxy)-isopropylschwefligsäureester.
Die folgenden beiden Beispiele erläutern die Herstellung des Chlorschwefligsäureesters.
1. Die Herstellung des Carbäthoxymethylchlorschwefligsäureester erfolgt nach der folgenden Reaktion:
30
35
C2H5-O-CO-CH2OH + SOCl2
C2H5-O-CO-CH2-O-SO-Cl + HCl
In einem SOO-ccm-Dreihalskolben, der mit Rührer,
Thermometer, Vorlage zum Auffangen von Chlorwasserstoff und Tropf trichter versehen ist, werden 154 g
(1,3 Mol) Thionylchlorid in einem Eiskochsalzbad auf C abgekühlt. Innerhalb von 45 Minuten werden unter
Rühren bei einer Temperatur von —4 bis +40C 104 g
(1,0 Mol) Glykolsäureäthylester tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird J/2 Stunde gerührt
und dann über Nacht (18 Stunden) bei 0° C stehengelassen, wobei es mit einem Chlorcalciumröhrchen
geschützt ist. Der freigewordene Chlorwasserstoff und das überschüssige Thionylchlorid werden unter Vakuum
(Wasserstrahlpumpe) entfernt, und der Rückstand wird destilliert. Das Umsetzungsprodukt ist eine wasserklare
Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 75 bis 80°C/3 mm, spezifisches Gewicht bei 20° C 1,3553.
2. Herstellung von l-(Carbbutoxy-) äthylchlorschwefligsäureester
Dieser wird nach der folgenden Reaktion aus Milchsäurebutylester
und Thionylchlorid hergestellt.
C4H9-O-CO-CHOH + SOCl2
i
CH3
CH3
C4H9-O-CO-CH-O-SO-Cl + HCl
CH,
Die Reaktionsteilnehmer werden in dem gleichen molaren Verhältnis (1 :1,3) wie im vorigen Beispiel nach
dem dort beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Reaktion ist stark exotherm. Das Umsetzungsprodukt
ist eine wasserhelle Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 79°C/0,9mm. Ausbeute 76% (174,3 g). Brechungsindex
n% = 1,4588.
Andere Glykolsäureester reagieren in ähnlicher Weise. Diejenigen, bei denen die Alkylreste lange Ketten sind,
haben jedoch so hohe Siedetemperaturen, daß es schwierig ist, sie zu destillieren, weil sie bei diesen hohen Temperaturen
zur Zersetzung neigen.
Es wird immer eine bestimmte Menge des Dicarbalkoxyäthylesters gebildet, so daß nicht destillierte
Chlorschwefligsäureester als Verunreinigungen immer etwas Dischwefligsäureester enthalten.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen beschrieben.
3. Herstellung von Carbäthoxymethyl-2-phenoxyäthylschwefligsäureester
In einem Eiswasserbad wird eine Lösung von 27,6 g (0,02 MoI) Phenoxyäthanol, 18,2 g Pyridin (0,23 Mol)
und 50 ecm Lösungsmittelbenzin gerührt, während 42,9 g (0,23 Mol) Carbäthoxymethylchlorschwefligsäureester
(hergestellt nach Beispiel 1) tropfenweise hinzugegeben werden. Während der Zugabe steigt die Temperatur
auf maximal 18° C. Dann wird die Reaktionsmischung weitere 15 Minuten gerührt, hierauf nacheinander mit
50 ecm Wasser und mit 50 ecm wäßriger Kochsalzlösung
und einer ausreichenden Menge 2 η-Natronlauge gewaschen, bis das pH der wäßrigen Schicht mindestens
5 Minuten über 12 bleibt. Weiteres Waschen mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung bringt dann das pH auf 7.
Das Umsetzungsprodukt wird dann unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 130° C/4 mm eingedampft
und mit einem Filterhilfsmittel filtriert. Es bleibt eine hellgelbe Flüssigkeit. Ausbeute 55 g (95,6 %).
Im folgenden werden die physikalischen Eigenschaften des Carbäthoxymethyl^-phenoxyäthylschwefligsäureesters
und anderer erfindungsgemäßer Verbindungen angegeben:
Carbäthoxymethyl^-phenoxyäthylschwefligsäureester: Brechungsindex n!% 1,5036, spezifisches Gewicht bei
20° C 1,2452.
Analyse: Theorie 11,10% S, gefunden 11,02% S.
Carbäthoxymethyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-äthylschwef ligsäureester:
Carbäthoxymethyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-äthylschwef ligsäureester:
Brechungsindex n!0 D 1,5000, spezifisches Gewicht bei
20° C 1,2452.
Analyse: Theorie 10,67% S; gefunden 10,56% S.
Carbäthoxymethyl-2-phenoxyisopropylschwefligsäureester:
Carbäthoxymethyl-2-phenoxyisopropylschwefligsäureester:
Brechungsindex n*% 1,5010, spezifisches Gewicht bei
20° C 1,2146.
Analyse: Theorie 10,60% S; gefunden 10,58% S.
Carbäthoxymethyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-isopropylschwefligsäureester:
Carbäthoxymethyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-isopropylschwefligsäureester:
Brechungsindex n% 1,4970, spezifisches Gewicht bei
20° C 1,1264.
Analyse: Theorie 9,00% S; gefunden 8,63% S.
Carbäthoxymethyl-2-(2-naphthoxy)-isopropylschwef ligsäureester:
Carbäthoxymethyl-2-(2-naphthoxy)-isopropylschwef ligsäureester:
Brechungsindex n20 D 1,5532, spezifisches Gewicht bei
20° C 1,2365.
Analyse: Theorie 9,09% S; gefunden 9,21 % S.
l-(Carbbutoxy)-äthy!-2-(p-tert.-butylphenoxy)-isopropylschwefligsäureester:
Brechungsindex n% 1,4842.
Analyse: Theorie 7,78% S; gefunden 8,18% S.
Carbmethoxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthylschwef ligsäureester:
l-(Carbbutoxy)-äthy!-2-(p-tert.-butylphenoxy)-isopropylschwefligsäureester:
Brechungsindex n% 1,4842.
Analyse: Theorie 7,78% S; gefunden 8,18% S.
Carbmethoxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthylschwef ligsäureester:
Brechungsindex η™ 1,3371.
Analyse: Theorie 20,7% Cl; gefunden 20,5% Cl.
Carboxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthylschwefligsäureester:
Carboxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthylschwefligsäureester:
Brechungsindex n% 1,5295, spezifisches Gewicht bei
20° C 1,3875.
Analyse: Theorie 20,0 Cl; gefunden 19,9% Cl.
Carbdodecyloxyäthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthylschwef ligsäureester:
Carbdodecyloxyäthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthylschwef ligsäureester:
Brechungsindex n*°D 1,4971.
Analyse: Theorie 14,2% Cl; gefunden 13,2% Cl.
Carbäthoxymethyl-2-(4-chlorphenoxy)-äthylschwefligsäureester:
Analyse: Theorie 14,2% Cl; gefunden 13,2% Cl.
Carbäthoxymethyl-2-(4-chlorphenoxy)-äthylschwefligsäureester:
Brechungsindex η% 1,5179.
Analyse Theorie 10,93% Cl; gefunden 11,04% Cl. Carbäthoxymethyl-2-(2,4,5-trichlorphenoxy)-äthylschwefligsäureester:
Brechungsindex ni0 D 1,5390.
Analyse: Theorie 27,2% Cl; gefunden 26,8% Cl.
l-(Carbbutoxy)-äthyl-2-(4-chlorphenoxy)-äthylschwefligsäureester:
l-(Carbbutoxy)-äthyl-2-(4-chlorphenoxy)-äthylschwefligsäureester:
Brechungsindex ni0 D 1,5020.
Analyse: Theorie 9,73% Cl; gefunden 9,17% Cl.
l-(Carbbutoxy)-äthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthylschwefligsäureester:
l-(Carbbutoxy)-äthyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthylschwefligsäureester:
Brechungsindex nw D 1,5095.
Analyse: Theorie 17,17% Cl; gefunden 16,24% Cl. Carbäthoxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy)-isopropylschwefligsäureester:
Brechungsindex n^ 1,5213, spezifisches Gewicht bei
20° C 1,3478.
Analyse: Theorie 19,14% Cl; gefunden 18,95% Cl. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schwefligsäureester
als Insektenvertilgungsmittel wurde an Milben geprüft. Die Ergebnisse der Versuche mit den verschiedenen
Schwefligsäureestern werden in folgender Tabelle gezeigt:
| Konzen | Sterb | |
| Substanz | tration der |
lichkeit der |
| Substanz | Milben | |
| Carbäthoxymethyl-2-phenoxy- | ||
| äthylschwefligsäureester | 1:1600 | 59 |
| Carbäthoxymethyl-2-(p-tert.-butyl- | ||
| phenoxyäthylschwefligsäureester | 1 :1600 | 95 |
| Carbäthoxymethyl-2-phenoxyiso- | ||
| propylschwefligsäureester | 1 :1600 | 47 |
| Carbäthoxymethyl-2-(p-tert.-butyl- | ||
| phenoxy) -isopropylschwef lig | ||
| säureester | 1:1500 | 100 |
| Carbäthoxymethyl-2-(2-naphthoxy)- | ||
| isopropylschwef ligsäureester | 1:1600 | 100 |
| l-(Carbbutoxy)-äthyl-2-(p-tert.- | ||
| butylphenoxy) -isopropyl- | ||
| schwefligsäureester | 1:1600 | 54 |
| Carbmethoxymethyl-2-(2,4-dichlor- | ||
| phenoxy)-äthylschwefligsäure- | ||
| ester ... | 1:1600 | 66 |
| Carbäthoxymethyl-2-(2,4-dichlor- | ||
| phenoxy) -äthylschwef ligsäure | ||
| ester | 1:1600 | 80 |
| l-(Carbdodecyloxy)-äthyl-2-(2,4-di- | ||
| chlor phenoxy) -äthylschwef lig | ||
| säureester | 1:1600 | 40 |
| Carbäthoxymethyl-2-(2,4,5-tri- | ||
| chlorphenoxy) -äthylschwef lig | ||
| säureester | 1:5000 | 93 |
| l-(Carbbutoxy)-äthyl-2-(4-chlor- | ||
| phenoxy)-äthylschwefligsäure- | ||
| ester | 1:1600 | 66 |
| l-(Carbbutoxy)-äthyl-2-(2,4-di- | ||
| chlorphenoxy)-äthylschweflig- | ||
| säureester | 1 :1600 | 40 |
| Carbäthoxymethyl-2-(2,4-dichlor- | ||
| phenoxy)-isopropylschweflig- | ||
| säureester | 1:1600 | 75 |
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schwefligsäureester als Unkrautvertilgungsmittel wurde ebenfalls
geprüft. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle II wiedergegeben.
| Wirksamkeit der | Gräser | |
| Unkrautvernich | ||
| tung in % | ||
| Substanz | breit | |
| blättrige Un |
||
| kräuter | 100 | |
| Carbmethoxymethyl-2-(2,4-di- | 90 | |
| chlorphenoxy) -äthylschweflig- | ||
| säureester | ||
| Anwendungsverhältnis 9,1 kg/ha | 100 | |
| Anwendungsverhältnis 2,3 kg/ha | 90 | 100 |
| Carbäthoxymethyl-2-(2,4-dichlor- | 65 | |
| phenoxy)-äthylschwefligsäure- | ||
| ester | ||
| Anwendungsverhältnis 22,5 kg/ha | 100 | |
| Anwendungsverhältnis 5,6 kg/ha | 90 | 90 |
| 1 -(Carbdodecyloxy)-äthyl- | 90 | |
| 2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl- | ||
| schwefligsäureester | ||
| Anwendungsverhältnis 9,1 kg/ha | 100 | |
| Anwendungsverhältnis 2,3 kg/ha | 80 | 50 |
| Carbäthoxymethyl-2-(2,4,5-tri- | ||
| chlorphenoxy)-äthylschweflig- | ||
| säureester | ||
| Anwendungsverhältnis 9,1 kg/ha | 80 | 50 |
| l-(Carbbutoxy)-äthyl-2-(4-chlor- | ||
| phenoxy)-äthylschwefligsäure- | ||
| ester | ||
| Anwendungsverhältnis 22,5 kg/ha | 50 | 90 |
| l-(Carbbutoxy)-äthyl-2-(2,4-di- | 80 | |
| chlorphenoxy) -äthylschweflig- | ||
| säureester | ||
| Anwendungsverhältnis 22,5 kg/ha | 100 | |
| Anwendungsverhältnis 5,6 kg/ha | 100 | 50 |
| Carbäthoxymethyl-2-(2,4-dichlor- | ||
| phenoxy)-isopropylschweflig- | ||
| säureester | ||
| Anwendungsverhältnis 22,5 kg/ha | 100 | |
IO
35
40
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von neutralen Schwefligsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man entwedera) ein AryloxyalkanolHO — CmH2m-O-Arylmit Thionylchlorid, besonders unter Kühlung, zu einem ChlorschwefligsäureesterCl _ SO - O - CmH2m - O - Arylumsetzt und letzteren in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Lösungsmittels mit einem CarbalkoxyalkanolR-O-CO-CnH2n-OHkondensiert oder daß man
b) ein CarbalkoxyalkanolR — O — CO — CnH2n — OHbesonders unter Kühlung, mit Thionylchlorid umsetzt und den so erhaltenen ChlorschwefligsäureesterR — O — CO — CnH2n — O — SO — Clin Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Lösungsmittels mit einem AryloxyalkanolH0-CfflH2m — O-Arylkondensiert, wobei man in beiden Fällen neutrale Schwefligsäureester der allgemeinen FormelR-O-C-CnH2n-O-S —O —CmH2m- O- Arylin der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen,
Aryl einen gegebenenfalls durch bis zu 5 Halogenatome und bzw. oder eine Alkylgruppe substituierten 50 Phenyl- oder Naphthylrest, η 1 oder 2 und m 2 oder 3 bedeutet, erhält.® 809 578/485 7.58
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US454226A US2802727A (en) | 1954-09-03 | 1954-09-03 | Aryloxyalkyl carbalkoxyalkyl sulfite diesters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1034645B true DE1034645B (de) | 1958-07-24 |
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ID=23803811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEU3492A Pending DE1034645B (de) | 1954-09-03 | 1955-08-30 | Verfahren zur Herstellung von neutralen Schwefligsaeureestern |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2802727A (de) |
| DE (1) | DE1034645B (de) |
| FR (1) | FR1138774A (de) |
| GB (1) | GB771865A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1301175B (de) * | 1963-01-14 | 1969-08-14 | Uniroyal Inc | Totalherbizid mit insektizider Wirkung |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| US2901338A (en) * | 1957-03-20 | 1959-08-25 | Velsicol Chemical Corp | Halogenated organic compounds |
| NL247377A (de) * | 1957-11-25 | |||
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| US3311534A (en) * | 1962-08-20 | 1967-03-28 | Us Rubber Co | Method for protecting plants against insects and mites with mixed sulfite esters |
| NL121589C (de) * | 1962-12-19 |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| US2465391A (en) * | 1945-11-30 | 1949-03-29 | Celanese Corp | Bis-trialkyl citrate sulfites |
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-
1954
- 1954-09-03 US US454226A patent/US2802727A/en not_active Expired - Lifetime
-
1955
- 1955-08-22 GB GB24075/55A patent/GB771865A/en not_active Expired
- 1955-08-25 FR FR1138774D patent/FR1138774A/fr not_active Expired
- 1955-08-30 DE DEU3492A patent/DE1034645B/de active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1301175B (de) * | 1963-01-14 | 1969-08-14 | Uniroyal Inc | Totalherbizid mit insektizider Wirkung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB771865A (en) | 1957-04-03 |
| FR1138774A (fr) | 1957-06-19 |
| US2802727A (en) | 1957-08-13 |
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