DE2513965A1

DE2513965A1 - Metallphosphorigsaeuremonoesterverbindungen

Info

Publication number: DE2513965A1
Application number: DE19752513965
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Ruf
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-03-29
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1976-09-30
Also published as: NL171900B; IT1057389B; US4083860A; NL7603274A; FR2306211A1; NL171900C; FR2306211B1; DE2513965C3; DE2513965B2; GB1549053A; BE839390A

Description

Th. Goldschmidt AG, Essen

Metallphosphorigsäuremonoesterverbindungen

Die Erfindung betrifft neue Metallphosphorigsäuremonoesterverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die phosphorige Säure ist eine zweibasische Säure und liegt in einem tautomeren Gleichgewicht vor.

OH 0

I T

HO-P HO-P-H

I I

OH OH

I. II.

Das Gleichgewicht liegt weitgehend auf der Seite der unsymmetrischen Form II; sie erklärt auch den zweibasischen Charakter der phosphorigen Säure.

Von beiden Formen leiten sich Esterverbindungen ab, nämlich Phosphor!gsäuretriester und Phosphorigsäurediester, die teilweise unterschiedlichen Reaktionen zugänglich sind, wie auch hier gezeigt wird.

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Es ist bekannt, Phosphorigsäuremonoesterverbindungen durch partielle Veresterung von phosphoriger Säure mit niedermolekularen Alkoholen - allerdings mit unbefriedigender Ausbeute - herzustellen, wobei Gleichgewichtsgemische aus Phosphorigsäuredialkylester und Phosphorigsäuremonoalkylester auftreten, deren Auftrennung äußerst schwierig ist.

Ferner ist bekannt, Phosphorigsäureesterdichloride mit Wasser zu hydrolysieren. Hierbei ist es schwierig, entsprechende Phosphorigsäuremonoesterverbindungen gegenüber einer weiteren Spaltung zur phosphorigen Säure zu schützen.

Es ist ferner bekannt, Phosphorigsäuremonoester niederer Alkohole in Form ihrer Natrium- oder Ammoniumsalze durch Verseifen von entsprechenden Phosphorigsäurediestern mit alkalischen bzw. ammoniakalisehen Mitteln herzustellen.

Weiter ist bekannt, daß Phosphorigsäuremonobenzy!ester gegebenenfalls in Form von Ammoniumsalzen so herzustellen sind, daß Phosphorigsäuredibenzylester mit einem tertiären Amin umgesetzt werden, wobei eine quartäre Ammoniumverbindung des Phosphorigsäuremonobenzylesters entsprechend nachstehender Formel entsteht: .. .

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(RO)₂P-H +

RO-P-Ol

R = Benzylrest

R¹ = niedermolekularer Alkylrest

Nach Entfernung von überschüssigem tertiärem Amin wird die quartäre Ammoniumverbindung durch Salzsäure in die freie Phosphorigsäuremonoesterverbindung überführt, diese mit Chloroform ausgeschüttelt und durch Einleiten von Ammoniak bei 0 C das Ammoniumsalz der Phosphorigsäuremonoesterverbindung abgeschieden.

Es ist ferner bekannt, Phosphorigsäuredibenzylester durch partielle Debenzylierung durch Umsetzung der Diester mit Natriumjodid oder Ammoniumjodid in Butanon oder mit Lithiumchlorid in Äthoxyäthanol partiell zu debenzylieren.

Es ist weiter bekannt, Phosphorigsäuredialkylester mit niedermolekularen Alky!resten durch Umsetzung mit Ammoniumrhodanid partiell zu spalten.

Es ist ferner bekannt, niedermolekulare Phosphorigsäuredialkylester mit niedermolekularen Natriumphosphorigsäuredialkylestern in siedendem Toluol umzusetzen, und zwar entsprechend der nachstehenden Gleichung:

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t
RO-P-H

I
OR

f RO-P-Na-

I OR

O t R-P-OR

I OR

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RO-P-OI H

Na

wobei neben Natriumphosphorigsäuremonoalkylestern mit niedermolekularem Alkylrest Alkanphosphonsäuredialkylester entstehen.

Es ist weiter bekannt, Phosphorigsäuremonoester durch Hydrolyse von Metaphosphorigsäureestern, die ihrerseits durch Umsetzung von Phosphorigsäureesterdichloriden mit Metalloxiden unter Abspaltung von Metallhalogeniden erhalten werden, gemäß nachstehender Reaktionsgleichung herzustellen:

nR-O-PCL·

+ nMeO

- nMeCl.

(R-O-PO)

t nR-0-P-OH

Darüber hinaus ist auch bekannt, niedermolekulare Phosphorigsäuremonoalkylester durch Hydrolyse von Acylphosphorigsäurediestern, wie sie z.B. durch Umsetzung von Salicylsäure mit Phosphor(III)-chlorid gemäß nachstehender Reaktionsgleichung erhalten werden,

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P-Cl

+ ROH (Pyr.)

- HCl ^>

P-OR

COOH OH

t + HO-P-OR

herzustellen, die nachträglich als Eisen(III)- oder als Anilinsalze durch Fällungsreaktionen isoliert werden können.

Es ist ferner bekannt, daß Phosphorigsäuremonoester mit niederen Alkylresten schnell in sauren Lösungen und langsam in alkalischen Lösungen hydrolysieren.

Die Erfindung betrifft neuartige Verbindungen der allgemeinen Formel

1 t
R-O-P-O-

I
H

Me-(OIT),

x-y

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worin R die Gruppe R - 0-(C₂H₄O)-C H.-1 bedeutet, in der R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylarylgruppe, deren Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome hat, oder eine Alkoylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist, ρ einen Wert von 0 oder 1 hat, jedoch gleich 1 sein muß, wenn R eine Alkoylgruppe ist, und z=0 oder eine ganze Zahl ist,

■'" 4

R ein Wasserstoffrest oder die Gruppe -P-O-R

I H

ist, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

Me ein Metallrest oder eine Organometallgruppe ist,

χ eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Metallrestes oder der Organometallgruppe entspricht und

y 0 oder eine beliebige ganze Zahl < χ ist.

Die Gruppe R ist entsprechend dieser Definition ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. der Nonyl-, Dodecyl-, i-Tridecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylrest. Die Gruppe R kann- ferner eine Alkylarylgruppe sein, deren Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoff atome hat. Solche Gruppen sind z.B. solche, die sich vom Octylphenol, Nonylphenol oder Dodecylphenol ableiten.

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Die Gruppe R kann auch über eine Oxäthylen- oder PoIyoxäthylenbrücke mit dem am Phosphor gebundenen Sauerstoff verbunden sein.

Die Gruppe R kann auch die Bedeutung eines Alkoylrestes mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen haben. Diese Alkoylgruppe muß aber in jedem Fall über eine Oxäthylen- bzw. Polyoxäthylenbrücke mit dem am Phosphor gebundenen Sauerstoff verbunden sein.

Me bedeutet einen Metallrest, besondere bevorzugt sind Metalle der 1. bis 5. Hauptgruppe sowie der Nebengruppen, insbesondere Alkali-, Erdalkalimetalle, Al, Si, Ti, Zr, Sn, Sb, Pb, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Selten Erdmetalle, einschließlich Y.

Die Organometallgruppen enthalten als Metalle insbesondere Zinn und Silicium.

Beispiele solcher Gruppen sind die Dimethylzinn-, Tributylzinn- oder Trimethylsiliciumgruppen.

χ entspricht der Anzahl der Valenzen des Metallrestes oder der Organometallgruppe, die zur Bindung mit den oberflächenaktiven Phosphorigsäurestergruppen zur Verfügung stehen.

y ist gleich O oder eine beliebige ganze Zahl < x. Ist

somit χ = 3, kann y die Werte O, 1 oder 2 annehmen. 609840/ 1069

Die neuen Verbindungen können in besonders vorteilhafter Weise durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt werden, gemäß dem zunächst Dialkylphosphite mit niedermolekularen Alkylresten in wasserfreiem Medium und in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Metall- oder Organometallverbindungen umgesetzt werden, worauf in zweiter Stufe die erhaltenen Metallmonoalkylester umgeestert werden, um den Substituenten R einzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von Lösungsmitteln Dialkylphosphite, deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, mit wasserfreien

a) Metallhalogeniden, Metallpseudohalogeniden, Metallsulfaten oder Organometallhalogeniden in einem Temperaturbereich von 20 bis 15O°C oder

b) Metallcarboxylaten oder Organometallcarboxylaten in einem Temperaturbereich von 70 bis 150 C oder

c) Metalloxiden oder Organometalloxiden in einem Temperaturbereich von 100 bis 150⁰C oder

d) Metallcarbonaten in einem Temperaturbereich von 110 bis 150°C oder

e) Metallhydroxiden in einem Temperaturbereich von 90 bis 150°C

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-S-

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umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen mit Verbindungen der Formel R OH bei erhöhten Temperaturen, insbesondere in einem Temperaturbereich von 90 bis 175 C, gegebenenfalls unter Vakuum, umestert.

Als Metallhalogenide eignen sich insbesondere Alkalihalogenide, Erdalkalihalogenide, Zinkhalogenide, Cadmiumhalogenide, Zinn(II)-halogenide, Aluminiumhalogenidverbindungen. Als Organometallhalogenide sind Alky!zinnhalogenide und Alkylsiliciumhalogenide bevorzugt.

Unter Metallpseudohalogeniden versteht der Fachmann diejenigen Metallverbindungen, welche sich in ihrer Reaktivität wie Halogenide verhalten. Derartige Pseudohalogenide sind insbesondere die Metallcyanide.

Hierbei kann, falls das eingesetzte Metallhalogenid bereits beträchtlich unter 100 C reagiert, im sogenannten Eintopfverfahren gearbeitet werden, da die Umesterung der niedermolekularen Metallphosphorigsäureester mit Verbindungen der Formel R OH merklich erst um ca. 100°C und höher beginnt .

Falls sich die Reaktionstemperaturen von Metallhalogenid mit niedermolekularem Dialkylphosphit einerseits und Umesterung von entstandenem niedermolekularen !letallphosphorig-

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säuremonoester andererseits mit Verbindungen der Formel R OH überlappen, sollten beide Reaktionsschritte getrennt bzw. nacheinander durchgeführt werden.

Die für die erste Reaktionsstufe zum Einsatz kommenden Metallhalogenide müssen wasserfrei sein, da bei Anwesenheit von Wasser, auch in Form von Kristallwasser, namentlich bei den Umsetzungstemperaturen, teilweise Hydrolyse unter Freisetzung von Chlorwasserstoff auftritt und demzufolge geringere Ausbeuten unter teilweiser Bildung von rein anorganischen Metallphosphiten erhalten werden.

Bei den Umsetzungen von niedermolekularen Dialkylphosphiten mit Metallhalogeniden, die in Abwesenheit von Lösungsmitteln quantitativ ablaufen, ist die Reaktionsfreudigkeit der einzelnen Metallhalogenide unterschiedlich. So reagiert beispielsweise Lithiumchlorid mit Dimethylphosphit bereits bei Zimmertemperatur exotherm, wobei starke Methylchloridabspaltung ab etwa 50 C eintritt. Calciumchlorid reagiert ebenfalls exotherm mit Dimethylphosphit, wobei die Methylchloridabspaltung bei etwa 70°C beginnt. Kaliumcyanid reagiert mit Dimethylphosphit ab etwa 70 C exotherm unter Eigenerwärmung, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung über 100°C ansteigt und Acetonitril bereits abdestilliert werden kann. Bleichlorid reagiert mit Dimethylphosphit ab etwa 100 C, während Bariumchlorid und Zinkchlorid ab etwa

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115 C, Natriumchlorid ab etwa 120 C und Kaliumchlorid ab etwa 135 C jeweils mit Dimethylphosphit reagieren.

Bei getrennter bzw. nacheinanderfolgender Durchführung der beiden Reaktionsstufen,· nämlich Umsetzung von niedermolekularen Dialkylphosphiten mit Metallhalogeniden bzw. Organometallhalogeniden einerseits und Umesterung der entstandenen niedermolekularen Metallphosphorigsäuremonoester mit Verbindungen der Formel R OH andererseits, sollten bei der ersten Reaktionsstufe die einzusetzenden Dialkylphosphite im Überschuß angewendet werden, da die entstehenden niedermolekularen Metallphosphorigsäuremonoester im Überschuß von Dialkylphosphit besser gerührt werden können und außerdem hierdurch sichergestellt wird, daß pro Mol Dialkylphosphit praktisch nur eine Alkylgruppe unter Bildung von Alkylhalogenid reagiert.

Dabei ist bei der Umsetzung auf den angegebenen Temperaturbereich zu achten, da sonst eine teilweise Bildung von rein anorganischen Metallphosphiten, die einer Umesterung natürlich nicht mehr zugänglich sind, möglich ist.

Ebenso wie Metallhalogenide bzw. Metallpseudohalogenide reagieren auch wasserfreie Metallsulfate, wie z.B. Natriumsulfat und wasserfreie Metallsulfide, wie z.B.· Natriumsulfid mit niedermolekularen Dialkylphosphiten, wobei neben

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den jeweils niedermolekularen Metallphosphitverbindungen im Falle von Natriumsulfat Dialkylsulfat und etwas Alkohol und im Falle von Natriumsulfid Dialkylthioäther und etwas Alkylmercaptan sowie Dialkyldisulfide entstehen.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die erste Reaktionsstufe auch unter Verwendung von Metallcarboxylaten, wie z.B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Calciumformiat, Calciumacetat, Zinn(II)-formiat, Zinkformiat, Cadmiumformiat, Antimonformiat, Aluminiumacetat bzw. mit Organometallcarboxylaten, wie z.B. Tributylzinnacetat in analoger Weise wie mit Metallhalogeniden durchführen.

Auch diese Reaktionen verlaufen in Abwesenheit von Lösungsmitteln praktisch vollständig, wobei die Reaktionstemperaturen im allgemeinen geringfügig höher liegen als bei den Metallhalogeniden, vornehmlich zwischen 70 und 150⁰C. Neben den Metallphosphorigsäuremonoestern mit niedermolekularem Alkylrest entstehen die entsprechenden Carbonsäurealkylester.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Umsetzung von Dialkylphosphiten mit niedermolekularen Alkylresten mit Metallox-iden bzw. mit Organometalloxiden, wie z.B. Tributylzinnoxid. Diese

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Reaktionen verlaufen in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Abspaltung von niedermolekularen Alkoholen und/oder Äthern ebenfalls praktisch quantitativ, wobei die Reaktionstemperaturen vornehmlich zwischen 100 und 150 C liegen.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Dialkylphosphite mit wasserfreien Metallcarbonaten in Abwesenheit von Lösungsmitteln praktisch quantitativ zu Metallphosphorigsäuremonoesterverbindungen mit niedermolekularen Alkylresten in analoger Weise wie mit Metalloxiden umsetzt, wobei jeweils Kohlendioxid zusätzlich quantitativ in Freiheit gesetzt wird. Die Reaktionstemperaturen liegen vornehmlich zwischen etwa 110 und 150°C.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß die Metallphosphorigsäuremonoesterverbindungen mit niedermolekularen Alkylresten durch Umsetzung von niedermolekularen Dialkylphosphiten mit wasserfreien Metallhydroxiden in Abwesenheit von Lösungsmitteln praktisch quantitativ hergestellt werden können, wobei gleichzeitig der jeweilige niedermolekulare Alkohol entsteht.

Die nach den verschiedenen vorbeschriebenen Verfahren hergestellten Verbindungen lassen sich in zweiter Stufe mit Verbindungen der Formel R OH bei erhöhten Temperaturen,

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insbesondere in einem Temperaturbereich zwischen 90 und 175 C, umestern. Diese Umesterungsreaktionen verlaufen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit.

Während Umesterungen mit Fettalkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen relativ schnell, vornehmlich zwischen 80 und 175 C, verlaufen, verlaufen Umesterungen mit oxalkylierten Alkylphenolen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, oxalkylierten Fettalkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Fettalkylrest, mit oxalkylierten Produkten von Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und mit Alkylphenolen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest langsamer. Es empfiehlt sich in diesen Fällen, die Umesterungen weitgehend unter Vakuum von 5 bis 100 Torr durchzuführen. Die Reaktionstemperaturen liegen hierbei vornehmlich zwischen 100 und 175 C.

Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens war für den Fachmann überraschend, da sich niedermolekulare Phosphorigsäuretriester, wie z.B. Trimethylphosphit oder Triäthylphosphit, mit Metallhalogeniden unter analogen Bedingungen nicht wesentlich und mit Metallcarboxylaten, Metalloxiden bzw. mit Metallcarbonaten sich praktisch nicht zu entsprechenden Metallphosphorigsäureestern umsetzen lassen.

Erfindungsgemäße Verbindungen mit zwei- oder mehrwertigen Metallkationen können auch dadurch erhalten werden, daß man

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die entsprechenden Alkaliverbindungen in Wasser löst oder dispergiert und diese Lösungen bzw. Dispersionen, möglichst in der Wärme, mit Metallsalzen von zwei- oder mehrwertigen Metallkationen versetzt und die hierbei gebildeten Metallphosphorigsäureesterverbindungen mit zwei- oder mehrwertigen Metallkationen aufgrund■ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser ausfällt und nach bekannten Methoden isoliert und trocknet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen weisen je

1 2
nach Art des Restes Me, R , R und des Wertes der Indices χ und y unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften auf und sind deshalb für verschiedene Anwendungsgebiete einsetzbar.

Alkalimetallphosphorigsäureester, bei denen R die Bedeutung einer Alkylgruppe mit bis zu etwa 13 Kohlenstoffatomen hat oder bei denen R die Bedeutung eines Nonylphenylrestes hat, sind in destilliertem Wasser zumindest .teilweise löslich. Bei längerkettigen Alkylresten verringert sich die Löslichkeit in Wasser. Die Verbindungen bleiben aber gut in Wasser dispergierbar. Verbindungen mit zwei- oder mehrwertigen Metallresten und längerkettigen Alkylresten sind vielfach mineralöllöslich und darüber hinaus auch vielfach löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chloroform, Xylol, Testbenzin oder Butylacetat.

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Entsprechend variabel sind die Einsat2möglichkeiten dieser Verbindungen. So können z.B. Natriumnonylphenylphosphit oder Natriumoleylphosphit bzw. analoge Kalium- oder Lithiumverbindungen als wertvolle Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen eingesetzt werden. Da diese eben genannten Verbindungen weitgehend in destilliertem Wasser löslich bzw. in Leitungswasser leicht dispergierbar sind, können solche Zubereitungen unmittelbar für Korrosionsinhibierungen von wäßrigen Systemen eingesetzt werden.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoffe für Korrosionsschutzöle für den temporären Korrosionsschutz mit Vorteil eingesetzt werden. So eignen sich hierfür besonders Mischungen von Alkalinonylphenylphosphit bzw. Alkalioleylphosphit mit Calcium-di-(nonylphenylpolyoxäthylphosphit) bzw. Calcium-di-(oleylphosphit), gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Stoffen.

So wie Metailstearate einerseits und Phosphorigsäuretriester andererseits als Additive für Kunststoffe eingesetzt werden, eignen sich hierfür einige Metall-di-(laurylphosphite) bzw. Metall-di-(steary!phosphite), wie z.B. die entsprechenden Calcium-, Zink- und Zinn(II)-Verbindungen..

Verbindungen, bei denen R ein äthoxylierter Fettsäurerest ist, sind je nach Kohlenstoffzahl des Fettsäurerestes und

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des Äthoxylierungsgrades wasser- bis öllöslich und eignen sich in beiden Systemen als Wirkstoff für temporären Rostschutz.

Oleylphosphorigsaure Aluminium-di-(methylphosphit)-Verbindungen, die sich bei längerem Erwärmen in Xylol lösen, wirken stark verdickend und können somit für Konsistenzeinstellungen vorteilhaft eingesetzt werden.

Einige Tributylzinnphosphit-Verbindungen, wie z.B. Tributylzinnmethylphosphit oder Tributylzinnäthylphosphit, weisen fungicide bzw. biocide Eigenschaften auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

In einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler sowie einem Glasschliffstopfen versehen und mittels eines Gasableitungsrohres, das auf den Rückflußkühler aufgesetzt ist, an eine Kühlfalle, die mit einer Kältemischung auf ca. -65°C gekühlt wird, angeschlossen ist, werden 58,4 g Natriumchlorid und 121 g Dimethylphosphit unter Rühren ca. 1 Stunde auf 100 bis 120°C

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erwärmt. Bei ca. 100 C tritt Reaktionsbeginn unter Abspaltung von Methylchlorid ein. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch ca. 6 Stunden unter Rühren auf ca. 130 bis 140 C erwärmt. Nach praktisch quantitativer Abspaltung von Methylchlorid wird der Überschuß von Dimethylphosphit im Vakuum (ca. 5 mm Hg) abdestilliert. Es werden 115 g Natriummethylphosphit erhalten.

Das erhaltene Natriummethylphosphit wird nach Abkühlen auf ca. 50 C mit 266 g Oleylalkohol versetzt. Nach Austausch des Rückflußkühlers gegen einen Destillationsaufsatz/einschließlich Kühler und Zwischenschaltung einer gekühlten Destillationsvorlage,wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf ca. 150°C erhitzt. Hierbei wird Methanol abdestilliert.

Nach ca. 6-stündigem Erhitzen, wobei während der letzten beiden Stunden Vakuum ( 100 - 5 mm Hg) angelegt und überschüssiges Dimethylphosphit abdestilliert wird, ist die Umsetzung praktisch beendet. Es werden 340 g Natriumoleylphosphit erhalten. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von ca. 9O⁰C. Das Produkt ist in Xylol und in Butylacetat in der Wärme fast klar löslich. In Wasser ist Natriumoleylphosphit dispergierbar.

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Beispiel 2 (Eintopfverfahren)

In einer Glasapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 37 g wasserfreies Calciumchlorid und 68,8 g Laurylalkohol vorgelegt. Über einen Tropftrichter werden 75,3 g DimethyIphosphit zugegeben.

Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf ca. 70 bis 80 C erhitzt, wobei bei etwa 72°C Methylchlorid abgespalten wird. Nach 4 1/2-stündigem Erhitzen unter Rühren ist die Methylchloridabspaltung weitestgehend beendet. Jetzt werden nochmals 68,8 g Laurylalkohol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf ca. 40⁰C abgekühlt. Der auf der Apparatur befindliche Rückflußkühler,einschließlich Gasableitungsrohr/ wird gegen einen Destillationsaufsatz,einschließlich Kühler und gekühlter Destillationsvorlage/ausgetauscht. Die Reaktionsmischung wird dann auf ca. 9 8°C unter Rühren erhitzt; .hierbei beginnt Methanol abzudestillieren.

Die Reaktionsmischung wird dann weiter unter Rühren auf ca. 15O°C 1 Stunde lang und anschließend noch ca. 1,5 Stunden bei 150°C im Vakuum (ca. 100 - 5 mm Hg) erhitzt. Hierbei wird auch überschüssiger Laurylalkohol abdestilliert. Nach insgesamt 2,5 Stunden Reaktionszeit bei 150°C werden 191 g Calcium-di-(lauryIphosphit) erhalten.

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Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von ca. 90°C. Calciumdi-(laurylphosphit) ist in der Wärme in Xylol, Testbenzin, Butanol und Butylacetat löslich.

Beispiel 3

In einem 250 ml-Vierhalsrundkolben, der mit Thermometer, Rührer, Glasschliffstopfen und einer kleinen Vigreux-Kolonne mit Destillationsaufsatz, Kühler, gekühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle (mit Kältemischung auf -65 C gekühlt) versehen ist, werden 83 g Kaliumjodid und 60,5 g Dimethylphosphit unter Rühren auf ca. 85°C erhitzt. Bei ca. 70 C tritt Reaktionsbeginn unter Abdestillieren von Methyljodid ein. Die Reaktionsmischung wird ca. 2 Stunden auf maximal 90°C erhitzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 2 Stunden im Vakuum (ca. 20 mm Hg) auf maximal 105 C erhitzt. Nach Abdestillieren der Restmenge Methyljodid wird hierbei überschüssiges Dimethylphosphit abdestilliert. Es werden 67,3 g Kaliummethylphosphit erhalten.

In einem 250 ml-Vierhalskolben (Thermometer, Rührer, Glasschliff stopf en, Destillationsaufsatz mit Kühler,einschließlich gekühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle) werden

67,3 g Kaliummethylphosphit mit 102,2 g Laurylalkohol ca. bei 140 bis 145°

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3 1/2 Stunden bei 140 bis 145°C erhitzt.

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Hierbei wird Methanol abdestilliert. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch ca. 3 Stunden im Vakuum (ca. 20 mm Hg) bei 150°C unter Rühren erhitzt. Es werden 156 g Kaliumlaurylphosphit erhalten.

Das Produkt hat einen Erweichungspunkt von ca. 14O°C. Kaliumlaurylphosphit ist in der Hitze in Cyclohexanon löslich. Ferner ist es mit Trübung in der Hitze teilweise in Xylol, Testbenzin sowie Äthanol löslich. Das Produkt ist in der Wärme in destilliertem Wasser löslich. Die wäßrige Produktlösung reagiert neutral.

Beispiel 4

In einem 500 ml-Vierhalsrundkolben (Rührer, Thermometer, Glasschliffstopfen, Vigreux-Kolonne mit Destillationsaufsatz, Kühler, gekühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle (mit Kältemischung auf -65 C gekühlt)) werden 32,55 g Kaliumcyanid und 110 g Dimethylphosphit langsam unter Rühren auf ca. 70 C erwärmt. Hierbei tritt starke Reaktion ein, wobei die Reaktionsmischung sich auf 130 C erwärmt. Gleichzeitig wird Acetonitril abdestilliert.

Nach 2-stündigem Erhitzen unter Rühren auf 13Ö°C wird die Reaktionsmischung noch ca. 2 Stunden im Vakuum (100 -

5 mm Hg) auf 130 bis 14O°C erhitzt. Hierbei wird restliches

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Acetonitril sowie überschüssiges Dimethylphosphit abdestilliert. Es werden 63 g Kaliuitimethylphosphit erhalten.

In einem 500 ml-Vierhalsrundkolben (Rührer, Thermometer, Glasschliffstopfen, Destillationsaufsatz mit Kühler und gekühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle) werden 63 g Kaliummethylphosphit mit 107 g Oleylalkohol ca. 6 Stunden unter Rühren auf ca. 160 C erhitzt, wobei während der letzten beiden Stunden Vakuum angelegt wird (ca. 25 mm Hg). Hierbei wird Methanol abdestilliert. Es werden 157,3 g Kaliumoleylphosph.it erhalten.

Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von ca. 75°C. Das Produkt ist in Xylol klar löslich. Ferner ist es in der Hitze mit leichter Trübung in Butylacetat, Cyclohexanon, Testbenzin und Äthylenchlorid löslich. In destilliertem Wasser ist das Produkt dispergierbar.

Beispiel 5

In einem 500 ml-Vierhalsrundkolben (Rührer, Thermometer, Glasschliffstopfen, Rückflußkühler mit aufgesetztem Gasableitungsrohr und gekühlter Kühlfalle) werden 73,2 g Dimethylzinndichlorid und 77 g Dimethylphosphit unter Rühren auf ca. 120 bis 130⁰C erwärmt.

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Bei ca. 12O°C tritt Methylchloridabspaltung ein. Nach 1 1/2-stündiger Reaktionszeit wird der Rückflußkühler mit Gasableitungsrohr gegen einen Destillationsaufsatz mit Destillationsvorlage ausgetauscht. Im Anschluß daran wird die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 100 bis 120°C unter Vakuum (ca. 5 mm Hg) unter Rühren erhitzt. Hierbei wird überschüssiges Dimethylphosphit abdestilliert. Es werden 111,8 g DimethyIzinndiphosphit erhalten.

Die erhaltene Dimethylzinndiphosphitmenge wird in derselben Apparatur mit 137/4 g Laurylalkohol unter Rühren auf ca. 100⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren auf ca. 160 C ca. 3 Stunden lang erhitzt, wobei während der letzten Stunde unter Vakuum (100 - 25 mm Hg) gearbeitet wird. Die Methanolabspaltung erfolgt ab ca. 115 C. Es werden 227 g Dimethylzinn-di-(laurylphosphit) erhalten.

Der Erweichungspunkt von Dimethylzinn-di-(laurylphosphit) liegt bei ca. 50⁰C. Das Produkt ist löslich in Xylol, Butylacetat, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Testbenzin und Äthylenchlorid.

Beispiel 6
In einem 1.000 ml-Vierhalsrundkolben (Thermometer, Rührer,

Glasschliffstopfen, Destillationsaufsatz mit Kühler, ge-

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kühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle) werden 68 g Natriumformiat und 115 g Dimethylphosphit unter Rühren auf ca. 100 bis 115 C ca. 3 Stunden lang erhitzt. Bei ca. 100 C tritt Reaktionsbe^xnn unter Abspaltung von Methylformiat ein. Die Reakt onsmischung wird noch ca. 1 Stunde bis auf 120 C im Vakuum (5 mm Hg) unter Rühren erhitzt. Hierbei wird die Restmenge Methylformiat sowie überschüssiges Dimethylphosphit abdestilliert. Es werden 118 g Natriummethylphosphit erhalten.

Die erhaltene Natriummethylphosphitmenge (118 g) wird mit 2 7Og Stearylalkohol in derselben Glasapparatur unter Rühren auf ca. 150°C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Nach ca. 4-stündigem Erhitzen bei 150 C und zusätzlich noch 1 Stunde im Vakuum bei dieser Temperatur werden 360 g Natriumstearylphosphit erhalten.

Natriumstearylphosphit hat einen Schmelzpunkt von ca. 13O°C. Das Produkt ist in der Wärme in Xylol, Butylacetat fast klar und teilweise in Testbenzin löslich. Das Produkt hat verdickende Eigenschaften; N" '-.riumstearylphosphit ist in Wasser disp^rgierbar.

Beispiel 7

In einem 500 ml-Vierhalsrundkolben (Thermometer, Rührer, Glasschliffstopfen, Destillationsaufsatz mit Kühler, ge-

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kühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle) werden 116,4 g Tributylzinnacetat und 9 2 g Diäthylphosphit unter Rühren auf ca. 15O°C erhitzt. Hierbei wird Äthylacetat abdestilliert. Nach 6-stündiger Reaktionszeit, davon 1 Stunde im Vakuum (ca. 5 mm Hg), werden nach Abdestillation von überschüssigem Dimethylphosphit 134 g Tributylzinnäthylphosphit erhalten.

In einem 500 ml-Vierhalsrundkolben (Rührer, Thermometer, Glasschliffstopfen, Destillationsaufsatz mit Kühler, gekühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle) werden 133 g Tributylzinnäthylphosphit und ό8,7 g Laurylalkohol ca. 5 Stunden lang unter Rühren auf 140~C erhitzt. Hierbei wird 1 Stunde im Vakuum (30 - 5 mm Hg) gearbeitet. Es wird zunächst Äthanol und dann überschüssiger Laurylalkohol abdestilliert. Es werden 178 g Tributylzinnlaurylphosphit erhalten.

Tributylzinnlaurylphosphit ist bei Zimmertemperatur hochviskos. Das Produkt ist in Xylol und in der Wärme in Cyclohexanon und Äthylenchlorid löslich.

Beispiel 8

In einer Glasapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 14 g Calciumoxid und 110 g Dimethylphosphit ca. 7 Stunden unter Rühren auf 130 bis 14O°C erhitzt. Bei ca.

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130°C tritt Reaktionsbeginn ein, wobei zunächst Methanol und später Dimethyläther abgespalten werden. Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden im Vakuum (20 bis 5 mm Hg) auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Hierbei wird auch überschüssiges Dimethylphosphit abdestilliert. Es werden nach 9-stündiger Umsetzung 54 g Reaktionsprodukt erhalten.

Es wird vermutet, daß es sich hierbei um ein Gemisch von Calciummethylphosphit, Calcium-di-(methylphosphit) und Calcium-mono-methylpyrophosphit handelt.

54 g der vorgenannten Reaktionsmischung werden mit 160 g Oleylalkohol unter Rühren auf ca. 155°C ca. 3 Stunden lang erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur noch 1,5 Stunden im Vakuum (20-5 mm Hg) gerührt. Es werden 201 g Oleylester der vorgenannten Calciumphosphit- bzw. Calciumpyrophosphitverbindungen erhalten, wobei die jeweiligen Methylgruppen durch Oley!gruppen ersetzt sind.

Das Reaktionsprodukt schmilzt bei ca. 50 C und ist in Mineralöl löslich.

Beispiel 9

In einer Glasapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 25,03 g Calciumcarbonat und 110 g Dimethylphosphit

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unter Rühren auf 145 bis 150 C ca. 8 Stunden lang erhitzt. Bei ca. 145 C tritt Reaktionsbeginn, unter Abspaltung von Kohlendioxid und Methanol, ein. Ferner wird während der Reaktion Dime thy lather abgespalten. Die Reaktionsitiischung wird danach noch 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Vakuum gerührt (20 - 5 mm Hg). Hierbei wird auch überschüssiges Dimethylphosphit abdestilliert. Es werden 75,5 g Reaktionsprodukt erhalten.

Es wird vermutet, daß es sich auch hier analog wie bei der Umsetzung gemäß Beispiel 8 um ein Gemisch von Calciummethylphosphit, Calcium-di-(methylphosphit) und Calciummono-methylpyrophosphit handelt.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 220 g Oleylalkohol 4 1/2 Stunden auf ca. 155°C bis 160°C erhitzt; hierbei destilliert Methanol ab. Das Reaktionsgemisch wird dann bei dieser Temperatur noch 2 Stunden im Vakuum (20 5mm Hg) gerührt. Es werden 276 g Oleylester der vorgenannten Calciumphosphit- bzw. Calciumpyrophosphitverbindungen erhalten.

Das Reaktionsprodukt ist mineralöllöslich. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes liegt bei ca. 50. C.

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Beispiel 10

In einem 250 ml-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Glasschliffstopfen, Destillationsaufsatz, einschließlich Kühler, gekühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle, werden 54 g wasserfreies basisches Aluminiumhydroxid-di-acetat mit 110 g Dimethylphcsphit unter Rühren auf 110°C erhitzt. Hierbei wird Methylacetat und Methanol abgespalten, da sowohl beide Acetatgruppen als auch die OH-Gruppe praktisch quantitativ mit Dimethylphosphit reagieren. Nach 2-stündiger Reaktionszeit wird die Reaktionsmasse, die fest ist, nach Abkühlung zerkleinert und unter Rühren im Vakuum auf 90°C aufgeheizt und anschließend ca. 1 1/2 Stunden bei 150 C im Vakuum erhitzt. Es werden 103 g Aluminium-trimethylphosphit erhalten.

73 g Aluminium-trimethylphosphit werden in derselben Glasapparatur mit 188 g Oleylalkohol unter Rühren ca. 9 Stunden auf 165 C erhitzt. Hierbei wird insgesamt nur eine Methylgruppe von Aluminium-trimethylphosphit umgeestert, so daß 251,5 g eines Gemisches, bestehend aus oleylphosphorigsaurem Aluminium-di-(methylphosphit) und Oleylalkohol, entstehen.

Dieses Reaktionsgemisch ist bei mehrstündigem Erhitzen in Xylol unter starker Verdickung löslich.

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Beispiel 11

In einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, gemäß Beschreibung in Beispiel 1, werden 37,05 g wasserfreies Calciumhydroxid und 220 g Dimethylphosphit unter Rühren auf ca. 140 C erhitzt. Reaktionsbeginn tritt bei ca. 115 C unter Abspaltung von Methanol ein. Nach 2-stündigem Erhitzen bei 140 C wird die Reaktionsmischung 2 weitere Stunden im Vakuum (100 5 mm Hg) auf 100 bis 130 C unter Rühren erhitzt. Da das Reaktionsgemisch hierbei stark schäumt, muß das Vakuum langsam angelegt werden. Es werden 125 g Calcium-di-(methylphosphit) erhalten. Das Produkt enthält geringe Mengen Dimethylphosphit .

67 g des Reaktionsproduktes (Calcium-di-(methylphosphit)) werden mit 155 g Oleylalkohol in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben (Rührer, Thermometer, Glasschliffstopfen, Destillationsauf satz mit Kühler, gekühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle) unter Rühren 4 Stunden auf ca. 140 bis 160 C und 1 Stunde im Vakuum (ca. 5 mm Hg) auf 155 C erhitzt. Es werden 254,3 g Calcium-di-(oleyl^hosphit) erhalten.

Das Produkt ist löslich in Xylol, Chloroform; in der Wärme weitgehend in Mineralöl, Testbenzin, Äthylacetat, Cyclohexanol und Cyclohexanon. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von ca. 70°C.

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Beispiel 12

In einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 148,85 g Tributylzinnoxid und 110 g Dimethylphosph.it auf ca. 120 C unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei Dimethylather abgespalten wird. Dann wird die Reaktionsmischung auf 145°C unter Rühren im Vakuum (20 - 5 mm Hg) solange erhitzt, bis überschüssiges Dimethy 1-phosphit abdestilliert ist. Es werden 193,3 g Tributylzinnmethylphosphit erhalten.

128,5 g Tributylzinnmethylphosphit und 68,7 g Laurylalkohol werden in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben (Rührer, Thermometer, Glasschliffstopfen, Destillationsaufsatz mit Kühler, gekühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle) 5 Stunden unter Rühren auf 14O°C erhitzt, wobei 1 Stunde im Vakuum (30 - 5 mm Hg) gearbeitet wird. Hierbei wird Methanol abdestilliert. Es werden 178 g Tributylzinnlaurylphosphit erhalten.

Das Produkt ist bei Zimmertemperatur hochviskos. Das Produkt ist in der Wärme löslich in Xylol, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Äthylenchlorid.

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Beispiel 13

In einem 500 ml-Vierhalsrundkolben (Rührer, Thermometer, Glasschliffstopfen, Destillationsaufsatz mit gekühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle) werden 59 g Natriummethylphosphit, wie in Beispiel 6 hergestellt, und 197/5 g Tetraäthylenglykol-mono-(nonylphenyläther) unter Rühren auf ca. 140 bis 150 C ca. 16 Stunden lang erhitzt. Etwa während der Hafte der Reaktionszeit wird Vakuum angelegt (120 - 130 mm Hg). Hierbei wird Methanol abdestilliert. Es werden 24Og Natriumnonylphenyl-poly-oxäthylphosphit erhalten.

Das Produkt ist bei Zimmertemperatur dickflüssig. Natriumnonylphenyl-poly-oxäthylphosphit ist in Xylol und Wasser löslich. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt ca. 7.

Beispiel 14

Es werden 59 g Natriummethylphosphit gemäß den Angaben in Beispiel 6 hergestellt. Diese Natriummethylphosphitmenge sowie 55 g Nonylphenol werden in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben (Rührer, Thermometer, Glasschliffstopfen, Destillationsauf satz mit gekühlter Destillationsvorlage und Kühl-

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falle) auf ca. 160 C im Vakuum (100 mm Hg) unter Rühren erhitzt. Hierbei wird Methanol abdestilliert. Nach einer halben Stunde Reaktionszeit werden weitere 57 g Nonylphenol zur Reaktionsmischung gegeben. Nach 7 1/4-stündiger Reaktionszei" bei 160 C und im Vakuum (ca. 100 mm Hg; während der letzten 1 3/4 Stunden wird das Vakuum auf ca. 5 mm Hg erhöht) werden 143 g Natriumnonylphenylphosphit erhalten.

Natriumnonylphenylphosphit hat einen Erweichungspunkt von C₁ 150 C. Das Produkt ist mit leichter Trübung in Wasser und in der Wärme kolloidal in Butylacetat und Äthanol löslich.

Beispiel 15

In einem 800 ml-Becherglas werden 20 g Natriumlaurylphosphit mit 400 g destilliertem Wasser unter Rühren und Erwärmen auf ca. 90 C gebracht. Hierbei wird eine fast klare Lösung erhalten. Dieser Natriumlaurylphosphit-Lösung werden 8 g Calciumchlorid, die zuvor in 50 ml Wasser gelöst und ebenfalls auf 90 C erwärmt wurden, unter Rühren zugegeben. Es bildet sich sofort Calcium-di-(laurylphosphit), das zunächst aufschwimmt und beim Abkühlen zu Boden sinkt. Der pH-Wert nach der Fällung beträgt ca. 6 bis 7. ■

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Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag mehrmals mit ca. 40 C warmem Wasser dekantiert, bis die Chloridnachweis-Reaktion negativ ausfällt.

Es werden 88 g feuchtes Calcium-di-(laurylphosphit) erhalten, die nachträglich mit Xylol entwässert werden. Nach destillativer Entfernung von Xylol und Wasser werden 19,9 g Calcium-di-(laurylphosphit) erhalten.

Beispiel 16

In einem 500 ml-Vierhalsrundkolben (Rührer, Thermometer, Glasschliffstopfen, Destillationsaufsatz mit gekühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle) werden 39,3 g Natriummethylphosphit (gemäß Angaben in Beispiel 6 hergestellt) und 201 g wasserfreier Decaäthylenglykol-mono-oleyläther ca. 17 Stunden unter Rühren auf 160 C im Vakuum (ca. 80 mm Hg) erhitzt. Hierbei wird Methanol abdestilliert. Nach beendeter Reaktion werden 229,5 g Natriumoleyl-polyoxäthylphosphit erhalten.

Das Produkt ist bei Zimmertemperatur flüssig und leicht braun gefärbt. Das Produkt ist in Wasser unter leichter Trübung löslich.

P 0 9 8 -', 0 / 1 0 6 9

Beispiel 17

In einem 500 ml-Vierhalsrundkolben (Rührer, Thermometer, Glasschliffstopfen, Destillationsaufsatz mit gekühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle) werden 17,7 g Natriummethylphosphit und 231 g wasserfreies Polyoxyäthylenstearajt der Formel

C. -H^i--C—0— (CI^CH^—O—) ,-

unter Rühren ca. 17 Stunden auf ca. 160 C im Vakuum (ca. 80 mm Hg) erhitzt. Hierbei wird Methanol abgespalten. Nach beendeter Reaktion werden 234 g Natriumsteroyl-poly-oxäthyI-phosphit erhalten.

Das Produkt hat einen Erweichungspunkt von ca. 45 C und ist in Wasser löslich.

Beispiel 18

In einem 500 ml-Vierhalsrundkolben (Rührer, Thermometer, Glasschliffstopfen, Destillationsaufsatz mit gekühlter Destillationsvorlage und Kühlfalle) werden 118 g Natriummethylphosphit und 226 g Laurylalkohol 5 Stunden bis zu ca. 160°C erhitzt, wobei während der letzten halben Stunde

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unter Vakuum (ca. 5 mm Hg) gearbeitet wird. Während dieser letzten halben Stunde wird überschüssiger Laurylalkohol abdestilliert. Es werden 304 g Reaktionsprodukt (Natriumlaurylphosphit) mit 4 % freiem Laurylalkohol erhalten.

Das Reaktionsprodukt hat einen Schmelzpunkt von ca. 120 C. Natriumlaurylphosphit ist in der Wärme weitgehend in destilliertem Wasser, Xylol, Testbenzin und Butylacetat löslich. Natriumlaurylphosphit hat verdickende Eigenschaften.

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

, f

R*-O-P-O-

Me-(OIT).

x-y

worin R¹ die Gruppe R^-O-(C₂H₄O)-C₂H₄- bedeutet, in der

R~" eine Alky!gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylarylgruppe, deren Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome hat, oder eine Alkoylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist, ρ einen Wert von 0 oder 1 hat, jedoch gleich I sein muß, wenn R° eine Alkoylgruppe ist, und 2=0 oder eine ganze Zahl ist,

r 4

R~ ein Wasserestoffrest oder die Gruppe -P-O-R

H.

ist, wobei R ein Aikylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

Me ein Metallrest oder eine Organometallgruppe ist,

3ο3ε-*>ο/ ■; öse

x eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Metallrestes oder der Organometallgruppe entspricht und

y O oder eine beliebige ganze Zahl < χ ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von Lösungsmitteln Dialkylphosphite, deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, mit wasserfreien

a) Metallhalogeniden, Metallpseudohalogfeniden, Metallsulfaten oder Organometallhalogeniden in einem Temperaturbereich von 20 bis 150 C oder

c) Metalloxiden oder Organometalloxiden in einem Temperaturbereich von 100 bis 150 C oder

d) Metallcarbonaten in einem Temperaturbereich von 110 bis 150°C oder

e) Metallhydroxiden in einem Temperaturbereich von 90 bis 150°C

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OPiIG'i-LVu INSPECTED