DE1202275B

DE1202275B - Process for the preparation of stereotetrameric oxometal alcoholates, phenolates or acylates of metals of group IV of the Periodic Table

Info

Publication number: DE1202275B
Application number: DER30870A
Authority: DE
Inventors: Dr Jacobus Rinse
Original assignee: DR JACOBUS RINSE
Current assignee: DR JACOBUS RINSE
Priority date: 1960-10-31
Filing date: 1961-08-03
Publication date: 1965-10-07

Description

Verfahren zur Herstellung von stereotetrameren Oxometallalkoholaten, -phenolaten oder -acylaten von Metallen der IV. Gruppe des Periodischen Systems Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von stereotetrameren Oxometallalkoholaten, -phenolaten, oder -acylaten von Metallen der IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Zirkons, Zinns oder Titans.Process for the preparation of stereotetrameric oxometal alcoholates, -phenolates or -acylates of metals of group IV of the Periodic Table The present invention relates to the preparation of stereotetramers Oxometallalkoholaten, -phenolaten, or -acylaten of metals of the IV. Group des Periodic table, especially of zircon, tin or titanium.

Verfahren zur Herstellung einfacher Alkoxyde und Acylate verschiedener Metalle sowie von deren linearen Polymeren sind im Schrifttum beschrieben. Process for the preparation of simple alkoxides and acylates of various Metals and their linear polymers are described in the literature.

Diese Verbindungen sind in wechselnden Graden unbeständig, denn unter den gewöhnlichen Verhältnissen des Gebrauchs unterliegen sie unvermeidlich der Hydrolyse. Wegen dieser Eigenschaft sind die Verbindungen nur beschränkt nutzbar, wenn sie in Gegenwart mit Wasser verwendet werden sollen.These connections are impermanent in varying degrees, for under under normal conditions of use they are inevitably subject to hydrolysis. Because of this property, the connections can only be used to a limited extent if they to be used in the presence of water.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäß herstellbaren stereotetrameren Oxometallalkoholate, -phenolate oder -acylate der allgemeinen Formel Me4O6 (OR)4 in welcher Me ein Metall der IV. Gruppe des Periodischen Systems und R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein organischer Säurerest ist, in organischen Lösungsmitteln gut löslich und gegen Hydrolyse beständig sind. It has now been found that the stereotetramers which can be prepared according to the invention Oxometal alcoholates, phenates or acylates of the general formula Me4O6 (OR) 4 in which Me is a metal of Group IV of the Periodic Table and R is a hydrocarbon radical or an organic acid residue, is readily soluble in organic solvents and are resistant to hydrolysis.

Erfindungsgemäß wird bei einem Herstellungsverfahren der vorerwähnten Art entweder 1 Mol Metallalkoholat mit leicht verdampfbarer Alkoholkomponente (Cj bis C5) mit Wasser im Molverhältnis 1 :1,5 in Gegenwart von 1 Mol eines höhersiedenden Alkohols (C6 bis C.,0) oder eines Phenols so lange auf mindestens 1000 C erhitzt, bis mindestens 4 Mol des niedersiedenden Alkohols abdestilliert sind, oder 1 Mol Halogenid eines Metalls der IV. Gruppe des Periodischen Systems mit 1,5 Mol Wasser in Gegenwart äquivalenter Mengen eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels und 1 Mol eines vorzugsweise niedermolekularen Alkohols umgesetzt wird und erforderlichenfalls die erhaltenen stereotetra- oder -octameren Metallalkoholate in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit 1 Mol einer einbasischen organischen Säure oder entsprechenden Mengen ihres Anhydrids auf mindestens 1000 C erhitzt wird, bis der niedrigsiedende Alkohol abdestilliert ist. According to the invention, the aforementioned is used in a manufacturing method Type either 1 mol of metal alcoholate with an easily evaporable alcohol component (Cj to C5) with water in a molar ratio of 1: 1.5 in the presence of 1 mol of a higher-boiling one Alcohol (C6 to C., 0) or a phenol heated to at least 1000 C for so long until at least 4 mol of the low-boiling alcohol have been distilled off, or 1 mol Halide of a metal of group IV of the Periodic Table with 1.5 mol of water in the presence of equivalent amounts of a hydrogen halide binding agent and 1 mol of a preferably low molecular weight alcohol is reacted and if necessary the resulting stereotetra- or octamer metal alcoholates in the presence of a inert organic solvent with 1 mole of a monobasic organic acid or corresponding amounts of their anhydride is heated to at least 1000 C until the low-boiling alcohol is distilled off.

Die bei der Herstellung der Verbindungen Me4Oß (OR)4 verwendeten Metallalkoholate sind vorzugsweise solche von niedermolekularen Alkoholen, die eine genügend hohe Flüchtigkeit besitzen, um während der Reaktion der Alkoholate mit Wasser abdestilliert werden zu können. Alkohole von geeigneter Flüchtig- keit sind z. B. Propanol, Butanol oder Pentanol sowie die entsprechenden Isoalkohole. Die vorstehend beschriebene Reaktion kann erforderlichenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das sich gegenüber den Reaktionsprodukten reaktionsträge verhält, jedoch ein Lösungsmittel für die Ausgangsverbindungen darstellt. Those used in the preparation of the compounds Me4Oß (OR) 4 Metal alcoholates are preferably those of low molecular weight alcohols, the one have sufficient volatility to react with the alcoholates during the reaction Water to be distilled off. Alcohols of suitable volatile are z. B. propanol, butanol or pentanol and the corresponding isoalcohols. the The above reaction can, if necessary, in the presence of an organic Solvent are carried out, which is inert to the reaction products behaves, but is a solvent for the starting compounds.

Das Lösungsmittel dient dazu, den Ausgangsverbindungen die erforderliche Dünnfiüssigkeit zu verleihen, die Reaktionsgeschwindigkeit zu ermäßigen, für die gewünschte Gleichmäßigkeit der Reaktion zu sorgen und die Bildung unerwünschter Produkte zu verhindern. Vorzugsweise werden Alkohole verwendet, welche den bei der Reaktion verwendeten Metallalkoholaten entsprechen. Auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, und zwar vorzugsweise im Gemisch mit niedermolekularen Alkoholen, können verwendet werden. Sollten die Produkte in feinverteiltem oder pulverförmigem Zustand anfallen, dann müssen sowohl der betreffende Kohlenwasserstoff als auch der als Lösungsmittel verwendete niedermolekulare Alkohol eine genügend hohe Flüchtigkeit besitzen, um aus dem Reaktionsgemisch verdampft werden zu können. The solvent is used to give the starting compounds the required To give thin liquid, to slow down the reaction rate, for the desired uniformity of the reaction to ensure and the formation of undesirable Products to prevent. Alcohols are preferably used which have the Metal alcoholates used in the reaction. Also aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene, preferably in a mixture with low molecular weight alcohols, can be used. The products should be finely divided or powdered State, then both the hydrocarbon concerned and the low molecular weight alcohol used as solvent has a sufficiently high volatility have in order to be evaporated from the reaction mixture.

Tetramere Metalloxyd-R-Oxyde, in welchen R ein Radikal eines Alkohols von zu hoher Flüchtigkeit ist, um eine Erzeugung nach dem oben beschriebenen Verfahren zu gestatten, werden hergestellt, indem man mindestens 1 Molekül des höhermolekularen Alkohols zusammen mit den 1,5 Mol Wasser in 1 Mol des Metallalkoholats des niedermolekularen Alkohols einführt und das Gemisch dann unter den gleichen oder doch praktisch den gleichen Bedingungen oder Verhältnissen zur Reaktion bringt. Hierbei werden 4 Mol anstatt 3 Mol des niederen Alkohols ausgeschieden. Tetrameric metal oxide-R-oxides, in which R is a radical of an alcohol is of too high volatility to allow generation by the process described above to allow are made by adding at least 1 molecule of the higher molecular weight Alcohol along with the 1.5 moles of water in 1 mole of the metal alcoholate of the low molecular weight Introduces alcohol and then the mixture under the same or practically the brings the same conditions or ratios to the reaction. Here are 4 mol instead of 3 moles of the lower alcohol excreted.

Wenn R'OH der höhersiedende und R der niedrigsiedende Alkohol ist, so verläuft die Reaktion nach folgender Gleichung: 1. Partielle Hydrolyse der Ausgangsalkoholate nach Gleichung 4Me(OR)4 + R'OH + 6H2O Me406(OR')4 + 16 ROH (I) 2. Partielle Hydrolyse von Metalltetrahalogeniden in Gegenwart eines vorzugsweise niederen Alkohols und äquivalenter Mengen eines säurebindenden Mittels (B) nach der Gleichung 4Me(Hal)4 + 6H2O + 4ROH Me4O (OR)4 + 16B Hal (11) wobei in den Formeln I und II Me ein Metall der IV. Gruppe des Periodischen Systems oder Uran in seiner vierwertigen Stufe, R der Kohlenwasserstoffrest eines niedrigsiedenden Alkohols (C1 bis C) und R' der Kohlenwasserstoffrest eines höhersiedenden Alkohols (C6 bis C20) oder eines Phenols ist.If R'OH is the higher boiling alcohol and R is the lower boiling alcohol, the reaction proceeds according to the following equation: 1. Partial hydrolysis of the starting alcoholates according to equation 4Me (OR) 4 + R'OH + 6H2O Me406 (OR ') 4 + 16 ROH (I) 2. Partial hydrolysis of metal tetrahalides in the presence of a preferably lower alcohol and equivalent amounts of an acid-binding agent (B) according to equation 4Me (Hal) 4 + 6H2O + 4ROH Me4O (OR) 4 + 16B Hal (11) where in formulas I and II Me is a metal group IV of the periodic system or uranium in its tetravalent degree, R is the hydrocarbon radical of a low-boiling alcohol (C1 to C) and R 'der Hydrocarbon residue of a higher boiling alcohol (C6 to C20) or a phenol is.

3. Die Acylierung der nach Ziffer 1 und 2 erhaltetenen stereotetrameren oder -octameren Metallalkoholate mit einbasischen organischen Säuren oder deren Anhydriden erfolgt nach der Gleichung 4Me(OR)4 + 4HX + 6H20 > MeoO6X4 + 16 ROH worin Me und R die obengenannte Bedeutung haben und HX eine einbasische Säure ist. 3. The acylation of the stereotetramers obtained according to numbers 1 and 2 or -octameric metal alcoholates with monobasic organic acids or their Anhydrides takes place according to the equation 4Me (OR) 4 + 4HX + 6H20> MeoO6X4 + 16 ROH wherein Me and R are as defined above and HX is a monobasic acid.

Jeder Alkohol oder jedes Phenol mit einem höheren Siedepunkt als dem des im Ausgangsalkoholat enthaltenden Alkohols kann verwendet werden. Außer den vorstehend besonders erwähnten aliphatischen Alkoholen können auch aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, Kresole oder andere alkylierte Phenole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette, Furfuryl- oder Allylalkohole sowie Hydroxyverbindungen, die durch reaktionsinerte Gruppen substituiert sind, verwendet werden. Als höhermolekulare aliphatische Alkohole kommen solche in Betracht, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül haben, wobei dieselben cyclisch oder geradkettig, primär oder sekundär, unsubstituiert oder durch sich bei dem Verfahren passiv verhaltene Atome oder Reste substituiert sein können; Beispiele hierfür sind Lauryl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Hexyl-, Äthylhexyl-und Cyclohexylalkohol. Any alcohol or phenol with a higher boiling point than that of the alcohol contained in the starting alcoholate can be used. Except the above-mentioned aliphatic alcohols can also be aromatic Hydroxy compounds such as phenol, cresols or other alkylated phenols with 1 to 18 carbon atoms in the side chain, furfuryl or allyl alcohols and hydroxy compounds, which are substituted by reaction-inert groups can be used. As higher molecular weight aliphatic alcohols are those which have 6 to 20 carbon atoms in the Have a molecule, being cyclic or straight-chain, primary or secondary, unsubstituted or by atoms or residues which are passively behaved in the process can be substituted; Examples are lauryl, cetyl, stearyl, oleyl, Linoleyl, hexyl, ethylhexyl and cyclohexyl alcohol.

Bei einer anderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden die stereotetrameren Oxometallverbindungen aus dem Tetrachlorid oder einem anderen geeigneten Tetrahalogenid eines Metalls der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente erhalten, indem man das Metallhalogenid mit Wasser in dem Molverhältnis von 1: 1,5 mischt und mit mindestens 1 Mol eines vorzugsweise niedermolekularen Alkohols in Gegenwart von Halogenwasserstoff bindenden Mitteln umsetzt. In another embodiment of the present method the stereotetrameric oxometal compounds from tetrachloride or another suitable tetrahalide of a metal of IV. Group of the Periodic Table of the Elements obtained by mixing the metal halide with water in the molar ratio of 1: 1.5 and mixed with at least 1 mol of a preferably low molecular weight Reacts alcohol in the presence of hydrogen halide binding agents.

Die Reaktion wird ausgeführt, indem man zu dem in einem reaktionsträgen Lösungsmittel, z. B. einem der obengenannten Kohlenwasserstoffe, gelösten oder dispergierten Metallhalogenid das Wasser und den Alkohol langsam hinzusetzt, wobei während dieses Zusatzes auch Ammoniak als Halogenwasserstoff bindendes Mittel eingeführt wird. Die Reaktion geht unter Entwicklung von Wärme vor sich. Bei fortschreitender Reaktion fällt Ammoniumhalogenid aus, das nach Vollendung der Reaktion vorzugsweise als festes Salz von dem flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt wird. Hierauf wird das letztere auf eine Temperatur von 1000 C oder mehr erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Kondensation vollendet ist, d. h. bis sich das Stereotetramere gebildet hat. Dieses abschließende Erhitzen wird vorteilhafterweise im Vakuum ausgeführt, um einen Überschuß oder Rest von Alkohol oder irgendeinem der verwendeten organischen Lösungsmittel zu beseitigen. Je Mol des eingesetzten Metallhalogenids werden 1 Mol stereomeres Oxometallalkoholat und 4 Mol des Ammoniumhalogenids gebildet. The reaction is carried out by going to that in an inert manner Solvents, e.g. B. one of the above hydrocarbons, dissolved or dispersed Metal halide added slowly to the water and the alcohol, taking during this Addition also ammonia is introduced as a hydrogen halide binding agent. The reaction proceeds with the development of heat. As the reaction progresses ammonium halide precipitates, which after completion of the reaction preferably as a solid Salt is separated from the liquid reaction product. Then the latter becomes heated to a temperature of 1000 C or more and kept at this temperature, until condensation is complete, d. H. until the stereotetramer is formed Has. This final heating is advantageously carried out in a vacuum, an excess or balance of alcohol or any of the organic used Eliminate solvents. Per mole of the metal halide used, 1 mole stereomeric oxometal alcoholate and 4 moles of the ammonium halide formed.

An Stelle von Ammoniak können auch andere bekannte flüssige, Halogenwasserstoff bindende Mittel, wie Triäthylamin oder sonstige tertiäre organische Amine, verwendet werden. Diese flüssigen Säurebindemittel können mit dem Alkohol-Wasser-Gemisch in die Reaktion eingeführt werden. Die Menge des verwendeten Säurebindemittels muß dem vorhandenen Halogen äquivalent sein. Durch jeden Überschuß werden in dem Reaktionsgemisch Nebenprodukte erzeugt. Instead of ammonia, other known liquid hydrogen halides can also be used binding agents such as triethylamine or other tertiary organic amines are used will. These liquid acid binders can be mixed with the alcohol-water mixture in the reaction will be introduced. The amount of acid binder used must be equivalent to the halogen present. Any excess will be in the reaction mixture By-products generated.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens können die stereotetrameren Oxoalkoholate dadurch hergestellt werden, daß man das Metallchlorid gekühltem Alkohol hinzusetzt, wobei gleichzeitig Ammoniak oder ein organisches tertiäres Amin als Halogenwasserstoff bindendes Mittel und anschließend das Wasser in der angegebenen Menge unter dauerndem Rühren hinzugesetzt werden. Der hierbei gebildete Niederschlag von NH4Cl wird abgetrennt, und das Reaktionsprodukt wird wie zuvor bei einer Temperatur oberhalb 1000 C unter Vakuum erhitzt, bis die Kondensation vollendet ist. Auch hier ist das Produkt wieder eine Verbindung von der Formel M406 (OR)4. According to another embodiment of the method, the stereotetramer Oxo alcoholates are prepared by adding the metal chloride to chilled alcohol added, at the same time ammonia or an organic tertiary amine as Hydrogen halide binding agent and then the water in the specified Amount can be added while stirring continuously. The precipitate formed in this way of NH4Cl is separated and the reaction product is as before at a temperature heated above 1000 C under vacuum until the condensation is complete. Here too the product is again a compound of the formula M406 (OR) 4.

Bei einer weiteren wichtigen Ausführungsform des Verfahrens werden die vorstehend beschriebenen Verfahren ergänzt durch eine Folgereaktion oder eine gleichzeitig eintretende Reaktion, bei welcher Acyloxyverbindungen der vorstehend beschriebenen stereotetrameren Metalloxydalkoholate flüchtiger Alkohole hergestellt werden, indem man eine einbasische organische Säure im Verhältnis von 4 Mol Säure zu 1 Mol tetramerem Alkoholat zur Lösung des Alkoholats in einem reaktionsträgen organischen Lösungsmittel hinzusetzt und auf die bereits genannte Endtemperatur erhitzt, wobei je Mol des so behandelten stereotetrameren Metalloxydalkoholats 4 Mol Alkohol frei werden und als Dampf abgehen. In a further important embodiment of the method the methods described above supplemented by a subsequent reaction or a simultaneous reaction in which acyloxy compounds of the above prepared stereotetrameric metal oxide alcoholates of volatile alcohols described by adding a monobasic organic acid in the ratio of 4 moles of acid to 1 mole of tetrameric alcoholate to dissolve the alcoholate in an inert organic solvent is added and to the final temperature already mentioned heated, whereby per mole of the so treated stereotetrameric metal oxide 4 Moles of alcohol are released and come off as vapor.

Die wichtigste Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Acyloxyverbindungen der stereotetrameren Alkoholate ist die gleichzeitige Einführung eines Gemisches aus der einbasischen organischen Säure und Wasser in das vorher definierte monomere Metallalkoholat im Molverhältnis von 1 :1,5 :1; hier müssen die Reaktanten wieder in Lösung verwendet werden, um die für eine gleichmäßige Reaktion erforderliche Dünnflüssigkeit zu erzielen. Die dabei angewandten Temperaturen sind die gleichen, wie sie zuvor beschrieben wurden, wobei das Erhitzen fortgesetzt wird, bis je Mol des verwendeten Metallalkoxyds 4 Mol Alkohol frei gemacht und verdampft worden sind. The most important embodiment of the process for the preparation of the Acyloxy compounds of the stereotetrameric alcoholates is the simultaneous introduction a mixture of the monobasic organic acid and water in the previously defined monomeric metal alcoholate in a molar ratio of 1: 1.5: 1; must here The reactants can be used back in solution for an even reaction to achieve required thin liquid. The temperatures used are the same as previously described, with continued heating, up to 4 moles of alcohol released per mole of metal alkoxide used and evaporated have been.

Die stereotetrameren Metalloxydacylate können auch durch die Reaktion des betreffenden Metalltetrahalogenids in Lösung mit Wasser und der Säure in dem Molverhältnis von 4 : 6 : 4 eines Alkylamins oder eines sonstigen Halogenwasserstoff bindenden Mittels hergestellt werden, wobei das Reaktionsgemisch auf 100 C oder höher erhitzt wird. The stereotetrameric metal oxide acylates can also be produced by the reaction of the metal tetrahalide in question in solution with water and the acid in the 4: 6: 4 molar ratio of an alkylamine or other hydrogen halide binding agent are prepared, the reaction mixture to 100 C or is heated higher.

Zur Herstellung der Acylate geeignete einbasische organische Säuren sind vorzugsweise aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, aromatische oder cycloaliphatische Säuren. Ebenso können aber auch Estersäuren (d. h. Halbester von Dicarbonsäuren) sowie reaktionsinert substituierte Säuren, wie Hydroxycarbonsäuren oder Aminosäuren, verwendet werden. Besondere Beispiele sind Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure und Hexahydrobenzoesäure bzw. Monobasic organic acids suitable for the preparation of the acylates are preferably aliphatic, saturated or unsaturated carboxylic acids, aromatic or cycloaliphatic acids. However, ester acids (i.e. half esters of dicarboxylic acids) as well as inert substituted acids such as hydroxycarboxylic acids or amino acids can be used. Particular examples are lactic acid, citric acid, Glycolic acid, salicylic acid, hydroxybenzoic acid and hexahydrobenzoic acid or

Naphthensäure. Vorzugsweise werden jedoch aliphatische Monocarbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 verwendet. Zu den sonstigen verwendbaren Säuren gehören die verschiedenen Carbonsäuren oder Carbonsäuregemische des Tallöls. Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird zunächst die einbasische organische Säure dem in einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Metallchlorid hinzugesetzt, worauf Wasser, Alkohol und Ammoniak oder ein Amin in den angegebenen Molverhältnissen hinzugefügt werden; der hierbei gebildete Niederschlag wird abgetrennt, und die verbleibende Lösung wird schließlich auf die zur Bildung des stereotetrameren Acylats erforderliche Temperatur erhitzt. Naphthenic acid. However, aliphatic monocarboxylic acids are preferred with a carbon number of 1 to 20 is used. To the other usable Acids include the various carboxylic acids or mixtures of carboxylic acids in tall oil. According to a particular embodiment of the method, the monobasic organic acid the metal chloride dissolved or suspended in a solvent added, whereupon water, alcohol and ammonia or an amine in the specified Molar ratios are added; the precipitate formed is separated off, and the remaining solution is eventually used to form the stereotetramer Acylate heated to the required temperature.

Auch Dicarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, die den vorher beschriebenen Carbonsäuren entsprechen, können verwendet werden, da sich während der Reaktion der Anhydridring öffnet und eine der Carboxylgruppen durch den frei gemachten Alkohol verestert wird, wodurch eine einbasische Carbonsäure entsteht. Also dicarboxylic anhydrides, such as phthalic anhydride, which were previously used carboxylic acids described can be used as during the reaction opens the anhydride ring and releases one of the carboxyl groups through the made alcohol is esterified, whereby a monobasic carboxylic acid is formed.

Bei der die Herstellung von Acylaten betreffenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können anstatt der Carbonsäuren auch andere organische Säuren, wie Sulfonsäuren, vorzugsweise Alkylarylsulfonsäuren, wie die Dodecylbenzolsulfonsäure, als Ausgangsmaterial verwendet werden. Der Arylrest dieser Sulfonsäuren kann mehr als einen Substituenten haben, wie es bei den Xylolsulfonsäuren der Fall ist. In the embodiment relating to the preparation of acylates of the process according to the invention, other organic acids can also be used instead of the carboxylic acids Acids, such as sulfonic acids, preferably alkylarylsulfonic acids, such as dodecylbenzenesulfonic acid, can be used as starting material. The aryl radical of these sulfonic acids can do more as a substituent, as is the case with the xylene sulfonic acids.

Weitere geeignete Säuren sind die gesättigten oder ungesättigten Monoalkylsulfate, sulfatierte Fettalkohole, sulfatierte Monoäthanolamine und Amidsulfate mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Zu einem weiteren für das Verfahren geeigneten Säuretyp gehören die sauren Ester der Phosphorsäuren, wie die Alkylphosphorsäuren oder die Dialkylhydrogenphosphate, inbesondere Bis-(äthylhexyl)-monohydrogenphosphat. Further suitable acids are saturated or unsaturated Monoalkyl sulfates, sulfated fatty alcohols, sulfated monoethanolamines and amide sulfates with 2 to 22 carbon atoms in the hydrocarbon chain. To another The type of acid suitable for the process include the acidic esters of phosphoric acids, such as the alkyl phosphoric acids or the dialkyl hydrogen phosphates, especially bis (ethylhexyl) monohydrogen phosphate.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen hydrolysieren beträchtlich langsamer als die der in der Literatur beschriebenen einfacheren Metallalkoxyd- und Acylatverbindungen bzw. unter den üblichen Verhältnissen der Lagerung oder des Gebrauchs überhaupt nicht. Zum Beispiel ist Tetratitanhexoxytetrastearat so beständig, daß es in Wasser emulgiert und daß das Wasser dann durch Sieden entfernt werden kann, ohne daß eine Hydrolyse eintritt. The compounds obtainable by the process according to the invention hydrolyze considerably more slowly than those described in the literature simpler metal alkoxide and acylate compounds or under the usual proportions storage or use at all. For example, tetratitanium hexoxytetrastearate is so persistent that it emulsifies in water and that the water is then removed by boiling can be without hydrolysis occurring.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß herstellbaren stereotetrameren Oxometallacylate gegen Hydrolyse so beständig sind, daß sie in heißem Wasser so langsam zersetzt werden, daß sie ihren praktischen Nutzen auf verschiedenen Gebieten, insbesondere auf dem Gebiet der hydrophoben Ausrüstung von Papier oder Textilien erweisen. It has been found that the stereotetramers which can be prepared according to the invention Oxometal acylates are so resistant to hydrolysis that they do so in hot water slowly decompose so that they can be of practical use in various fields, in particular in the field of the hydrophobic finishing of paper or textiles prove.

Die erfindungsgemäß herstellbaren stereotetrameren Acylate haben oberflächenaktive Eigenschaften, welche sie für den allgemeinen Gebrauch als Dispergierungsmittel, Emulgatoren oder Schmierölzusatzmittel geeignet erscheinen lassen. Einige dieser Verbindungen, z. B. die des Titans und Zirkons, sind auch von Nutzen für das wasserdichte Imprägnieren sowie als Sikkative für Anstrichfarben. The stereotetrameric acylates which can be prepared according to the invention have surface-active properties which make them suitable for general use as dispersants, Make emulsifiers or lubricating oil additives appear suitable. Some of these Connections, e.g. B. those of titanium and zircon are also useful for waterproofing Impregnation and as siccatives for paints.

Mehrere der Alkoxydverbindungen, insbesondere die Zirkonoxydalkoholate, können zur Behandlung von Epidermophytien und von durch Giftsumach (Rhus toxicondendron) verursachten Hauterkrankungen verwendet werden.Several of the alkoxy compounds, especially the zirconium oxide alcoholates, can be used to treat epidermophytias and poison sumac (Rhus toxicondendron) skin diseases caused.

Gegenüber anderen für ähnliche Zwecke geeigneten Herstellungsverfahren unter Verwendung von beispielsweisen Aluminiumoxydstearaten ergibt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Erzeugnis unter anderem bei Imprägnierungszwecken einen erheblich niedrigeren Material- und Kostenaufwand und eine wesentlich bessere Wirkungsweise infolge der besseren Hydrolysebeständigkeit. Compared to other manufacturing processes suitable for similar purposes using, for example, aluminum oxide stearates, this results in according to Product manufactured by the method according to the invention, inter alia, for impregnation purposes a considerably lower material and cost expenditure and a much better one Mode of action due to the better hydrolysis resistance.

Beispiel 1 27g Wasser, gelöst in 200 g wasserfreiem Isopropanol, werden bei Raumtemperatur mit 284 g Titantetraisopropylat, gelöst in 150 g Isopropanol, vermischt. Gleichzeitig werden 100 g Xylol zugefügt. Example 1 27g of water, dissolved in 200g of anhydrous isopropanol, are at room temperature with 284 g of titanium tetraisopropoxide dissolved in 150 g of isopropanol, mixed. At the same time 100 g of xylene are added.

Die Temperatur wird auf 1400 C gesteigert und 1 Stunde dabei gehalten. Dann werden 108 g p-Kresol, gelöst in 100 g Xylol, langsam zugefügt und der frei gewordene Isopropylalkohol abdestilliert (58 g Destillat). Das Xylol wird im Vakuum unter Rühren abdestilliert. Die Lösung geht schließlich in ein dunkelrotes, festes Pulver über (173 g). Das Molekulargewicht (Gefrierpunkt in Naphthalin) ist 1550 und liegt nur wenig über dem Wert des Octameren (theoretisch: 1432).The temperature is increased to 1400 ° C. and held there for 1 hour. Then 108 g of p-cresol, dissolved in 100 g of xylene, are slowly added and this is released Isopropyl alcohol which has become distilled off (58 g of distillate). The xylene is in vacuo distilled off with stirring. The solution eventually goes into a dark red, solid Powder over (173 g). The molecular weight (freezing point in naphthalene) is 1550 and is only slightly above the value of the octamer (theoretical: 1432).

Beispiel 2 a) 13,5 g Wasser, gelöst in 100 g Isopropanol, werden langsam mit einer Lösung von 142 g Titanisopropylat in 100 g Isopropanol vermischt und auf 500 C erhitzt, worauf 100 g Xylol zugefügt werden. Example 2 a) 13.5 g of water dissolved in 100 g of isopropanol slowly mixed with a solution of 142 g of titanium isopropoxide in 100 g of isopropanol and heated to 500 C, whereupon 100 g of xylene are added.

Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Isopropanol abdestilliert ist. Dann werden erneut 100 g Xylol zugefügt und die Temperatur langsam auf 1400 C erhöht und für etwa I Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird 135 g n-Stearylalkohol zugefügt und frei werdendes Isopropanol durch Destillation bei einer maximalen Temperatur von 2000 C abgetrennt. Im Vakuum wird alles Xylol wieder abgetrieben, wobei 172 g eines gelblichweißen, spröden, festen Stoffes mit Schmelzpunkt 450 C und spezifischem Gewicht 1,01 erhalten werden. Das Produkt ist löslich in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Eine 0,50/obige Lösung in Hexan ergibt ein wasserabstoßendmachendes Imprägniermittel für Papier und Textilien. Die Wasserabstoßung des getrockneten Papiers wird durch kochendes Wasser nicht vermindert. b) In gleicher Weise kann man 61 g Phenylmethylcarbinol anstatt Stearylalkohol verwenden, wobei ein festes gelblichweißes Produkt (95 g) erhalten wird, das in aromatischem Kohlenwasserstoff löslich ist und das nur langsam in feuchter Luft hydrolysiert.Heating is continued until the isopropanol has distilled off. Then another 100 g of xylene are added and the temperature is slowly increased to 1400.degree and at this temperature for about 1 hour held. After that, will 135 g of n-stearyl alcohol were added and the isopropanol released by distillation separated at a maximum temperature of 2000 C. Everything becomes xylene in a vacuum driven off again, with 172 g of a yellowish-white, brittle, solid substance with Melting point 450 C and specific gravity 1.01 can be obtained. The product is soluble in aromatic and aliphatic hydrocarbons. A 0.50 / above solution in hexane results in a water-repellent impregnating agent for paper and textiles. The water repellency of the dried paper is not reduced by boiling water. b) In the same way you can use 61 g phenylmethylcarbinol instead of stearyl alcohol, whereby a solid yellowish white product (95 g) is obtained which is in aromatic Hydrocarbon is soluble and that hydrolyzes slowly in moist air.

Beispiel 3 Eine Lösung von 280 g Stearinsäure und 27 g Wasser in 100 g Isopropylalkohol werden mit einer Lösung von 327 g Zirkonisopropylat in 100 g Xylol vermischt, wobei das Gemisch unter Rühren auf 800 C erhitzt wird. Der frei gemachte und der als Lösungsmittel hinzugesetzte Isopropylalkohol sowie das Xylol werden abdestilliert. Man erhält ein wachsähnliches Produkt mit einem Schmelzpunkt von 2500 C und einem Molekulargewicht von 1620 (berechnet: 1580). Die Ausbeute beläuft sich auf 385 g. Example 3 A solution of 280 g of stearic acid and 27 g of water in 100 g of isopropyl alcohol are mixed with a solution of 327 g of zirconium isopropylate in 100 g xylene mixed, the mixture being heated to 800 ° C. with stirring. The free and the isopropyl alcohol added as a solvent and the xylene are distilled off. A wax-like product with a melting point is obtained of 2500 C and a molecular weight of 1620 (calculated: 1580). The yield is down to 385 g.

Das Produkt ist in Hexan löslich und zeigt ausgezeichnete wasserfestmachende Eigenschaften für Textilien.The product is soluble in hexane and shows excellent waterproof properties Properties for textiles.

Beispiel 4 Zu einer Lösung von 383 g Zirkon-n-butylat in 200 g Hexan werden 27 g Wasser in 50 ml Isopropylalkohol unter kräftigem Rühren langsam bei 800 C hinzugesetzt. Die Reaktion wird bei 1200 C fortgesetzt, bis kein weiterer Butylalkohol mehr abgeht. Das hierbei in einer Ausbeute von 187 g erhaltene Produkt ist Tetrazirkonhexoxytetrabutylat mit 48,8 0/o Zr. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann das Ausgangs-Zirkon-n-butylat durch äquivalente Mengen von Titan- oder Zinnalkylaten anderer niederer Alkohole ersetzt werden, wobei man die entsprechenden Produkte erhält. Example 4 To a solution of 383 g of zirconium n-butoxide in 200 g of hexane 27 g of water in 50 ml of isopropyl alcohol are slowly added with vigorous stirring 800 C added. The reaction is continued at 1200 C until no further one Butyl alcohol comes off more. The product obtained in this way in a yield of 187 g is tetrazirconium hexoxytetrabutylate with 48.8 0 / o Zr. With the one described above Process, the starting zirconium n-butoxide by equivalent amounts of titanium or tin alkoxides of other lower alcohols are replaced, the corresponding Products received.

Beispiel 5 Eine Mischung von 60 g Essigsäure und 27 g Wasser in 100 g Isopropylalkohol wird langsam und unter Rühren einer Lösung von 327 g Zirkonisopropylat in 100 g Toluol hinzugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch auf 1000 C erhitzt wird. Sobald kein Isopropylalkohol mehr abdestilliert, ist die Reaktion vollendet. Die Ausbeute beläuft sich auf 177 g eines weißen, in Benzol löslichen Pulvers. Der Zirkongehalt wird durch Analyse zu 51,40/0 festgestellt. Das Produkt hat die Formel Zr406(OOCCH3)4, was einem theoretischen Zirkongehalt von 52,3 ovo entspricht. Example 5 A mixture of 60 g acetic acid and 27 g water in 100 g of isopropyl alcohol is slowly and with stirring a solution of 327 g of zirconium isopropylate in 100 g of toluene are added, whereupon the reaction mixture is heated to 1000.degree. As soon as no more isopropyl alcohol distills off, the reaction is complete. the Yield amounts to 177 g of a white powder soluble in benzene. The zirconium content is found by analysis to be 51.40 / 0. The product has the formula Zr406 (OOCCH3) 4, which corresponds to a theoretical zirconium content of 52.3 ovo.

Beispiel 6 Zu einer Lösung von 411 g Zinntetrabutylat in 200 g Toluol wird eine Lösung von 27 g Wasser und 200 g Isopropylalkohol hinzugesetzt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 1100 C erhitzt, bis die im Laufe des Verfahrens zugesetzten bzw. frei gemachten Lösungsmittel ab destilliert sind. Dann werden 280 g feste Stearinsäure hinzugesetzt. Die Temperatur wird auf 1900 C gesteigert und das Erhitzen bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis die Reaktion vollendet ist, d. h. kein Destillat mehr überkommt. Die Ausbeute beläuft sich auf 418 g (berechnet: 422g); das Produkt ist ein Wachs mit einem Molekulargewicht von 2030, der Sn-Gehalt beträgt 20,4 ovo (berechnet: 28,10/o). Example 6 To a solution of 411 g of tin tetrabutylate in 200 g of toluene a solution of 27 g of water and 200 g of isopropyl alcohol is added. The mixture is heated at a temperature of 1100 C until those added in the course of the proceedings or released solvents are distilled off. Then 280 g of solid stearic acid added. The temperature is increased to 1900 C and the heating at this Temperature continued until reaction is complete; d. H. no more distillate overcomes. The yield is 418 g (calculated: 422 g); the product is a wax with a molecular weight of 2030, the Sn content is 20.4 ovo (calculated: 28.10 / o).

Bei diesem Verfahren kann die verwendete Ausgangs-Zinnverbindung durch äquivalente Mengen von Zirkon- oder Titanbutylat ersetzt werden. In this process, the starting tin compound used be replaced by equivalent amounts of zirconium or titanium butylate.

Beispiel 7 27 g Wasser und 280 g Stearinsäure, gelöst in 360 ml Isopropanol, werden mit einer Lösung von 284 g Titanisopropylat in 600 ml Isopropylalkohol vermischt. Das Reaktionsgemisch wird anfänglich auf 900 C und zuletzt auf 1700 C erhitzt, bis das als Lösungsmittel verwendete und das frei gemachte Isopropanol abdestilliert ist. Die Ausbeute beläuft sich auf 354 g eines wachsähnlichen, festen, in Kohlenwasserstoff löslichen Körpers mit einem Molekulargewicht von 1300 (berechnet: 1404). Nach 3 Tagen Lagern ergibt sich ein Molekulargewicht von 2450 (für das Octamere wird ein Molekulargewicht von 2808 berechnet). Unmittelbar danach wird die Temperatur des Produkts in der Naphthalinlösung auf 1500 C erhöht. Nach 30Minuten wird die Lösung auf 800 C gekühlt; eine neue Untersuchung ergibt ein Molekulargewicht von 1270 (berechnet: 1404), was die Rückverwandlung in das Tetramere anzeigt. Example 7 27 g of water and 280 g of stearic acid, dissolved in 360 ml of isopropanol, are mixed with a solution of 284 g of titanium isopropylate in 600 ml of isopropyl alcohol. The reaction mixture is initially heated to 900 ° C. and finally to 1700 ° C. until that used as a solvent and the isopropanol liberated is distilled off is. The yield amounts to 354 g of a wax-like, solid, in hydrocarbon soluble body with a molecular weight of 1300 (calculated: 1404). After 3 Days of storage results in a molecular weight of 2450 (for the octamer a Molecular weight of 2808 calculated). Immediately afterwards, the temperature of the Product in the naphthalene solution increased to 1500 C. After 30 minutes the solution will cooled to 800 C; a new investigation gives a molecular weight of 1270 (calculated: 1404), which indicates the conversion back to the tetramer.

Nach 24 Stunden ergibt ein weiterer Test ein Molekulargewicht von 2500 (berechnet: 2600) als Anzeichen des Octameren.After 24 hours another test gives a molecular weight of 2500 (calculated: 2600) as a sign of the octamer.

Beispiel 8 Ein Gemisch aus 316 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 27 g Wasser und 100 g Isopropylalkohol wird mit einer Lösung von 284 g Titanisopropylat in 100 g Isopropylalkohol vermischt und auf eine Temperatur von 1200 C erhitzt, worauf 100 g eines Mineralöls (Viskosität: 100 Saybolt-Universal-Sekunden bei 370 C) hinzugesetzt und die Temperatur auf 1500 C gesteigert wird; hierbei wird vorübergehend Unterdruck angewendet, um den Isopropylalkohol zu entfernen. Anschließend wird eine Mischung von 5 g Wasser und 50 g Isopropylalkohol hinzugesetzt und das Gemisch weiterhin auf 1500 C erhitzt, bis kein Isopropanol mehr abdestilliert. Die Ausbeute beläuft sich auf 490 g (berechnet: 488 g) an Ti4O0(C10H.,0O3S)4. Example 8 A mixture of 316 g of dodecylbenzenesulfonic acid, 27 g of water and 100 g of isopropyl alcohol is mixed with a solution of 284 g of titanium isopropylate in 100 g isopropyl alcohol mixed and heated to a temperature of 1200 C, whereupon 100 g of a mineral oil (viscosity: 100 Saybolt Universal seconds at 370 ° C.) are added and the temperature is increased to 1500 C; this temporarily creates negative pressure applied to remove the isopropyl alcohol. Then a mixture is made of 5 g of water and 50 g of isopropyl alcohol are added and the mixture continues heated to 1500 C until no more isopropanol distills off. The yield is to 490 g (calculated: 488 g) of Ti4O0 (C10H., 0O3S) 4.

Ti: berechnet 9,60in, gefunden 9,8°/o; S: berechnet6,40/o, gefunden 6,70/0. Ti: calculated 9.60 in, found 9.8%; S: calculated 6.40 / o, found 6.70 / 0.

Dieses Produkt ist harzartig, in Mineralöl löslich und setzt die Oberflächenspannung des Mineralöls herab, so daß es zur Herstellung entsprechender Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet ist. This product is resinous, soluble in mineral oil and sets the Surface tension of the mineral oil decreases, so that it is suitable for the production Water-in-oil emulsions are suitable.

Beispiel 9 Zu einem Gemisch aus 19 g Titantetrachlorid und 100 g Hexan wird eine Lösung von 28 g Stearinsäure und 10,1 g Triäthylamin in 50 g Hexan langsam hinzugesetzt. Danach wird langsam normal ein Gemisch aus 22,2 g n-Butanol und 30,3 g Triäthylamin hinzugefügt, die Temperatur auf 600 C erhöht und der Niederschlag von Triäthylaminhydrochlorid abfiltiejt. Zum Filtrat wird eine Lösung aus 2,7 g Wasser und 25 g Isopropanol hinzugesetzt und nach Zusatz von 200 g Toluol das Hexan abdestilliert. Die Temperatur wird dann auf 150C, zuletzt unter Vakuum, gesteigert, um das Toluol zu entfernen. Die Ausbeute beläuft sich auf 34 g tetrameren Titanoxydstearats, eines wachsähnlichen Stoffes von großer Beständigkeit mit einem Schmelzpunkt von 400 C und einem Molekulargewicht von 1300 (berechnet: 1304), letzteres bestimmt durch Temperaturherabsetzung bis auf den Gefrierpunkt von Naphthalin. Example 9 To a mixture of 19 g of titanium tetrachloride and 100 g Hexane is a solution of 28 g of stearic acid and 10.1 g of triethylamine in 50 g of hexane added slowly. After that, a mixture slowly becomes normal 22.2 g of n-butanol and 30.3 g of triethylamine were added and the temperature was increased to 600.degree and the precipitate of triethylamine hydrochloride is filtered off. A Added a solution of 2.7 g of water and 25 g of isopropanol and, after adding 200 g of toluene, the hexane is distilled off. The temperature is then to 150C, last below Vacuum increased to remove the toluene. The yield is 34 g tetrameric titanium oxide stearate, a wax-like substance of great durability with a melting point of 400 C and a molecular weight of 1300 (calculated: 1304), the latter determined by lowering the temperature to the freezing point of naphthalene.

Nach Lagern des Produktes über Nacht wurde festgestellt, daß sich sein Molekulargewicht ungefähr verdoppelt hatte (2450), was die vornehmliche Bildung des Octameren ankündigte. After storing the product overnight it was found that its molecular weight had roughly doubled (2450), which was the predominant formation of the octamer.

Weitere als Ausgangsmaterial geeignete Alkoholate von Metallen der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente sind die des Hafniums, Germaniums, Cers, Bleis, Thoriums. Auch die Alkoholate des vierwertigen Urans sind geeignet. Other alkoxides of metals suitable as starting material IV. Group of the Periodic Table of the Elements are those of Hafnium, Germanium, Cers, leads, thoriums. The alcoholates of tetravalent uranium are also suitable.

Statt des Metallalkoholates eines einzigen Alkohols kann auch ein gemischtes Alkoholat, wie Zirkontrisisopropylat-monoäthylat als Ausgangsmaterial benutzt werden. Instead of the metal alcoholate of a single alcohol, a mixed alcoholate, such as zirconium trisisopropoxide monoethylate, as the starting material to be used.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Stereotetrameren oder doch wenigstens einige derselben haben das Bestreben, sich beim Altern bei Zimmertemperatur miteinander zu vereinigen und Octamere oder höhere Polytetramerisate mit schwacher Bindung zu bilden, welche jedoch beim Erhitzen wieder zu Stereotetrameren zerfallen (s. Beispiel 7). The stereotetramers that can be prepared according to the invention, or at least at least some of these tend to become one another as they age at room temperature to combine and octamers or higher polytetramers with weak bonds to which, however, disintegrate again to stereotetramers when heated (see example 7).

Claims

Claim: Process for the preparation of stereotetrameric oxometal alcoholates, phenolates or acylates of the general formula Me4O6 (OR) 4 in which Me a Metal of group IV of the periodic system and R is a hydrocarbon radical or is an organic acid residue, d a - characterized in that either one mole Metal alcoholate with easily evaporable alcohol components (C, to C) with water in alcoholic solution in a molar ratio of 1: 1.5 in the presence of 1 mol of a higher-boiling one Alcohol (C6 to C20) or a phenol heated to at least 1000 C until at least 4 moles of the low-boiling alcohol are distilled off, or 1 mole Halide of a metal of group IV of the Periodic Table with 1.5 mol of water in the presence of equivalent amounts of a hydrogen halide binding agent and 1 mol of a preferably low molecular weight alcohol and if necessary the resulting stereotetra- or octamer metal alcoholates in the presence of a inert organic solvent with 1 mole of a monobasic organic acid or corresponding amounts of their anhydride heated to at least 1000 C until the low-boiling alcohol is distilled off.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1 040 529, 1078559.