DE1201995B

DE1201995B - Verfahren zum Veraethern von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1201995B
Application number: DEF27116A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Heller; Dr Joachim Nentwig; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-11-25
Filing date: 1958-11-25
Publication date: 1965-09-30
Also published as: GB869323A; FR1238071A; CH431988A; BE583593A; NL245719A; NL111847C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #» PATENTAMT Int. σ.:

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -18

1201 995
F27116IVd/39c
25. November 1958
30. September 1965

Hochmolekulare Polyoxymethylene werden bekanntlich beim Erhitzen abgebaut. Abgesehen von Verunreinigungen, die den Abbau auslösen oder fördern können, ist er hauptsächlich auf das Vorhandensein freier Hydroxylgruppen an den Enden der Polyoxymethylenketten zurückzuführen. Polyoxymethylene mit veresterten Hydroxylgruppen sind wesentlich thermostabiler. Ebenfalls ist es bekannt, die Hydroxylendgruppen von Polyoxymethylenen mit einem niedrigen Polymerisationsgrad zu veräthern.

Bei diesen Polyoxymethylendiäthern haben Staudinger und Mitarbeiter festgestellt, daß mit zunehmendem Polymerisationsgrad der Schmelzpunkt solcher Polymere ansteigt, die Thermostabilität aber abfällt. So überschneiden sich die Schmelzpunkt- und die Zersetzungskurve z. B. für den Dimethyläther bei einem Polymerisationsgrad von 150, was einer inneren Viskosität von weniger als 0,1, gemessen an einer O,5°/oigen p-Chlorphenollösung bei 60° C, entspricht, so daß solche Äther mit einem Polymerisationsgrad ao über 150 nicht mehr unzersetzt schmelzen (s. zum Beispiel H. Staudinger, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen — Kautschuk und Cellulose«, Verlag J. Springer, Berlin, 1932, S. 239, b, «).

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Endgruppen von hochmolekularen Polyoxymethylenen mit a-Chloralkyläthern oder Dialkylacetalen zu veräthern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Veräthern von Polyoxymethylenen durch Umsetzen mit Verätherungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydroxylendgruppen von hochmolekularen Polyoxymethylenen mit einer inneren Viskosität von mindestens etwa 1,0, gemessen an 0,5%ig^en p-Chlorphenollösungen bei 6O⁰C, mit o-Carbonsäureestern in Gegenwart von sauren Katalysatoren oder mit Alkylestern von PoIyhydroxymineralsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, veräthert.

Das Veräthern kann unter Vermeidung eines ins Gewicht fallenden Abbaues des Polyoxymethylene mit o-Estern von Carbonsäuren, insbesondere den o-Ameisensäurealkylestern, z. B. den Methyl- und den Äthylestern, in Verbindung mit sauren Katalysatoren, insbesondere solchen vom Lewis-Typ, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid und namentlich Bortrifluorid und dessen Additionsprodukten, mit Äthern, z. B. Diäthyläther und Tetrahydrofuran, ferner mit Alkylestern von Polyhydroxymineralsäuren, wie Dimethylsulfit, Dimethylsulfat, Triisopropylborat, Tetraäthylsilikat und Tetrabutyltitanat, Verfahren zum Veräthern von hochmolekularen
Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Karl-Heinz Heller, Krefeld-Uerdingen;
Dr. Joachim Nentwig, Krefeld-Bockum;
Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen

gegebenenfalls in Verbindung mit sauren oder basischen Katalysatoren, erfolgen.

Die Polyoxymethylene der erwähnten Art können in Lösung oder in Suspension veräthert werden. Man kann sie in einem Überschuß des Verätherungsmittels lösen oder suspendieren, oder man kann indifferente organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Benzol, Toluol und Xylol, zu Hilfe nehmen.

Die Verätherungstemperatur richtet sich nach der Art des verwendeten Verätherungsmittels. Im allgemeinen sind erhöhte Temperaturen bis etwa 160⁰C zweckmäßig.

Die thermische Beständigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen hochmolekularen Polyoxymethylendiäther ist gegenüber den nicht nachbehandelten Polyoxymethylenen außerordentlich verbessert. Erhitzt man z. B. einen Dimethyl- oder einen Diäthyläther in Stickstoffatmosphäre 30 Minuten auf 220° C, so beträgt der Gewichtsverlust nur etwa 4 bis 5% gegenüber etwa 50% bei einem nicht verätherten Produkt. Infolgedessen können die hochmolekularen Polyoxymethylendiäther ohne Schwierigkeiten aufgeschmolzen und aus dem Schmelzfluß in geformte Gebilde, wie Filme, Fasern, Borsten, Platten, Spritzgußkörper oder Blaskörper, verarbeitet werden.

Zur weiteren Verbesserung der Thermostabilität können den Produkten gegebenenfalls noch Stabilisatoren, z. B. Antioxydantien, wie Di-/S-naphthylp-phenylendiamin oder andere sekundäre und tertiäre aromatische Amine oder phenolische Verbindungen, zugesetzt werden.

Beispiel 1

Eine Mischung von 20 g eines hochmolekularen Polyoxymethylene mit der inneren Viskosität 1,7 und

509 689/436

50 mg des Addukts Bortrifluorid—Tetrahydrofuran in 200 ml o-Ameisensäureäthylester wird unter Rühren und gleichzeitigem Überleiten eines geringen Stickstoffstroms 5 Stunden auf Rücknußtemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Produkt vom o-Ameisensäureester abgesaugt und das verbleibende farblose Pulver nacheinander mit je 200 ml Aceton, Wasser, Aceton unter kräftigem Verrühren gewaschen. Bei der letzten Wäsche werden dem Aceton 20 mg eines Antioxydationsmittels (Di-^-naphthyl-p-phenylendiamin) zugegeben. Das Produkt wird mehrere Stunden im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 19,7 g.

Der Gewichtsverlust beim Erhitzen des Produktes während 30 Minuten auf 220⁰C in einer Stickstoffatmosphäre beträgt 4 bis 5%> beim Ausgangsprodukt 47%. Die innere Viskosität, gemessen an einer0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol bei 60⁰C, beträgt 1,6. Das verätherte Produkt kann zu zähen, durchscheinenden Filmen, Platten oder Formkörpern verarbeitet werden. *°

Beispiel 2

Eine Mischung von 20 g hochmolekularem Polyoxymethylen mit der inneren Viskosität 1,6 in 200 ml Dimethylsulfit wird unter Rühren und gleichzeitigem Überleiten eines geringen Stickstoffstroms 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert und gewaschen, wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch ohne Zugabe eines Antioxydationsmittels. Nach mehrstündigem Trocknen im Vakuum bei 6O⁰C ist die Ausbeute an farblosem Produkt 16,95 g. Der Gewichtsverlust, bestimmt wie im Beispiel 1 angegeben, beträgt 10 bis 12 %> beim Ausgangsprodukt dagegen 72%. Die innere Viskosität ist unverändert 1,6.

Beispiel 3

20 g eines hochmolekularen, gepulverten Polyoxymethylene von der inneren Viskosität 2,1 werden in eine Mischung von 200 ml Benzol, 20 ml o-Ameisensäureäthylester und 50 mg der Additionsverbindung Bortrifluorid—Tetrahydrofuran eingetragen. Die Mischung wird unter Schütteln 2 Stunden bei Raumtemperatur belassen, wobei sie eine leichte Grünfärbung erfährt. Anschließend wird abgesaugt und das verbleibende Produkt aufeinanderfolgend je zweimal mit Aceton, dreimal mit Wasser und zweimal mit Aceton unter kräftigem Verrühren gewaschen. Nach mehrstündigem Trocknen im Vakuum bei 6O⁰C erhält man 19,6 g eines farblosen Polyoxymethylendiäthers von der inneren Viskosität 2,1. Der Gewichtsverlust, bestimmt wie im Beispiel 1, beträgt 9 %> dagegen beim Ausgangsprodukt 28 %·

Beispiel 4

In eine Suspension von 20 g eines hochmolekularen, gepulverten Polyoxymethylene von der inneren Viskosität 2,6 in einer Mischung von 200 g Benzol und 10 g Pyridin werden unter Kühlen 12 g Dimethylsulfat eingetragen. Die Mischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann aufgearbeitet, wie im Beispiel 3 angegeben. Die Ausbeute an farblosem Produkt ist fast quantitativ. Die innere Viskosität beträgt unverändert 2,6. Der Gewichtsverlust, bestimmt wie im Beispiel 1, beträgt 10 %> nach Zugabe von 1% Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin weniger als 5 %, dagegen beim Ausgangsprodukt 70 bis 73 ⁰J₀.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Veräthern von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Umsetzen mit Verätherungsmitteln, dadurchgekennzeichn e t, daß man die Hydroxylendgruppen von hochmolekularen Polyoxymethylenen mit einer inneren Viskosität von mindestens etwa 1,0, gemessen an 0,5%igen p-Chlorphenollösungen bei 60°C, mit o-Carbonsäureestern in Gegenwart von sauren Katalysatoren oder mit Alkylestern von PoIyhydroxymineralsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, veräthert.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 091 750.

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