DE1091750B - Verfahren zum Modifizieren der Endgruppen hochpolymerer Formaldehyde - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß hochpolymerer Formaldehyd thermisch nur wenig stabil ist und sich daher seine mechanischen Eigenschaften bei längerer Wärmeeinwirkung wesentlich ändern. So werden beispielsweise elastische, zähe Filme nach mehrstündigem Erhitzen spröde und hart. Dieses Verhalten schränkt aber die Verarbeitung und Anwendung des Polyformaldehyds in Form von Fasern, Filmen, Folien oder Formstücken stark ein. Der sich unter Wärme- und Lufteinwirkung vollziehende Abbau des Polyformaldehyds kann verschiedene chemische Ursachen haben. Es wurde deshalb auch auf verschiedenen Wegen versucht, die Stabilität von Formaldehydpolymeren zu erhöhen. So wurde versucht, mit Hilfe von Zusätzen von Antioxydantien zu hochpolymeren Formaldehyden deren thermische Beständigkeit zu vergrößern. Dabei wurden mitunter gute Resultate erhalten, die in ihrer Gesamtheit jedoch noch nicht befriedigen.

Es wurde weiterhin versucht, die endständigen Gruppen des Polyformaldehyds durch Umsetzung mit verschiedenen Reagenzien so zu verändern, daß thermisch stabile Produkte erhalten werden. Es sind einige Verfahren beschrieben, nach denen durch Reaktion mit Carbonsäuren oder deren Derivaten hochpolymere Formaldehyde erhalten werden, die eine gute thermische Stabilität besitzen, z. B. nach der französischen Patentschrift 1 131 939. Die dabei erhaltenen Ergebnisse unterliegen aber häufig gewissen Schwankungen. Einmal bereitet es nicht unerhebliche Schwierigkeiten, alle umsetzbaren Gruppen im Polymeren zur Reaktion zu bringen, und zum anderen ist die thermische Stabilität dieser Produkte auch noch nicht völlig befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man thermisch stabilen hochpolymeren Formaldehyd erhält, wenn man diesen mit ct-Chloralkyläthem von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Hydroxylverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Verbindungen, zur Reaktion bringt.

Hierbei können alle hochpolymeren Formaldehyde, die nach den üblichen Verfahren der Block-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation gewonnen wurden, verwendet werden. Von den a-Chloralkyläthern werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und wegen der leichteren Herstellungsweise vorzugsweise die a-Chlormethyläther von Hydroxylverbindungen, und zwar von primären, sekundären oder tertiären Hydroxylverbindungen, verwendet. Als Beispiele solcher a-Chlormethyläther seien genannt Chlormethylmethyläther, Chlormethyläthyläther, Bis-(chlormethyl) - äthylenglykoläther, Bis - (chlormethyl) butandiol-(l,4)-äther, Chlormethylcyclohexyläther, Chlormethylbenzyl- und -phenyläther. Es können aber auch andere α-Chloralkyläther, z.B. a-Chloräthylmethyläther und höhere Homologe verwendet werden.

Die Umsetzung der genannten a-Chloralkyläther mit Verfahren zum Modifizieren der
Endgruppen hochpolymerer Formaldehyde

Anmelder:

Badische Anilin- Sd Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Erich Kühn, Ziegelhausen über Heidelberg,
Dr. Gerd Louis, Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt,

Dr. Ernst Penning, Dr. Rudolf Senninger

und Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

den Polyoxymethylenen kann sowohl in Lösung als auch in Suspension in einem Temperaturbereich, der sich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungs- bzw. Suspensionsmittels erstrecken kann, vorgenommen werden. Da bei dieser Reaktion Salzsäure frei wird, ist es von Vorteil, diese möglichst umgehend zu entfernen. Hierzu eignen sich z. B. basische Verbindungen, vorzugsweise tertiäre Amine. Diese können als solche verwendet werden. Auch andere chlorwasserstoffabsorbierende Stoffe in Mengen von 1 bis 10°/₀, bezogen auf Polyformaldehyd, können angewendet werden. Eine besonders bevorzugte Form der Ausführung besteht darin, daß man die quarternären Salze der α-Chloralkyläther von Aminen mit den Polyoxymethylenen zur Reaktion bringt. Ein Überschuß des tertiären Amins über die Menge der a-Chloralkylverbindung ist zweckmäßig.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind thermisch außerordentlich stabil und lassen sich ohne Schwierigkeiten bei höheren Temperaturen verarbeiten. Dabei ist praktisch keine thermische Zersetzung feststellbar.

Fasern, Folien oder Formstücke aus den nach der Erfindung behandelten Polyoxymethylenen besitzen neben ihrer ausgezeichneten thermischen Stabilität auch gute mechanische Eigenschaften.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 300 Teilen Dimethylcyclohexylamin in 400 Teilen Dimethylformamid gibt man unter kräftigem Rühren und Kühlen mit Eis 80 Teile Chlor-

009 629/439

methylmethyläther in kleinen Anteilen. Es wird eine Suspension von Methoxymethyl-dimethylcyclohexylammoniumchlorid erhalten. Dazu werden 25 Teile Polyformaldehyd (K-Wert «s 70) gegeben, und das Gemisch wird 5 bis 10 Minuten auf 130 bis 140° C erhitzt, bis teilweise Auflösung eingetreten ist. Beim Abkühlen fällt ein Gemisch des Umsetzungsproduktes von Polyformaldehyd mit dem Chlormethylmethyläther und Aminsalz aus. Letzteres wird daraus durch Waschen mit Wasser und Methanol entfernt. Man erhält 25 Teile umgesetzten Polyformaldehyd, der eine ausgezeichnete thermische Stabilität besitzt. Der Gewichtsverlust nach lOtägiger Lagerung bei 14O⁰C betrug 9%. Das nicht verätherte Material zeigte in der gleichen Zeit einen Verlust von 51 %.

Beispiel 2

110 Teile l,4-Bis-(chlormethoxy)-butan läßt man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren in eine Lösung von 300 Teilen Dimethylcyclohexylamin in 400 Teilen Dimethylformamid tropfen. Zur Suspension des quarternären Salzes gibt man 25 Teile Polyformaldehyd (K-Wert «κ 70) und erhitzt das Gemisch 15 Minuten auf 130 bis 135° C. Das nach dem Abkühlen auf 10° C ausgefallene Produkt wird, wie unter 1 angegeben, aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 95 % der Theorie, das Produkt schmilzt as bei 172° C. Die thermische Stabilität ist die gleiche wie bei den nach Beispiel 1 erhaltenen Produkten.

Beispiel 3

Aus 150 Teilen Dimethylcyclohexylamin in 100 Teilen Dimethylformamid und 50 Teilen a-Chloräthylbenzyläther wird das quarternäre Salz gebildet. Dieses wird mit 25 Teilen Polyformaldehyd auf 130 bis 135° C erhitzt. Sofort nach Erreichen dieser Temperatur wird abgekühlt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie unter Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie. Der Gewichtsverlust nach lOtägiger Lagerung bei 140° C beträgt 4%, dagegen bei nicht veräthertem Ausgangsmaterial 56%.

Beispiel 4

150 Teile Dimethylcyclohexylamin in 100 Teilen Dimethylformamid werden unter Kühlung mit 50 Teilen 2,3-Dichlordioxan versetzt. Die entstandene Mischung wird mit 25 Teilen Polyformaldehyd 5 Minuten lang auf 130° C erhitzt und nach dem Abkühlen, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt hatte einen Erweichungspunkt von 145° C. Nach lOtägiger Lagerung bei 140° C verlor es 2,5% seines Gewichtes. Der nicht verätherte Polyformaldehyd nahm in der gleichen Zeit um 47% ab.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Modifizieren der Endgruppen hochpolymerer Formaldehyde, dadurch gekenn zeichnet, daß man diese Hochpolymeren mit a-Chloralkyläthern von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Hydroxylverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Verbindungen, zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyformaldehyd mit quaternären Salzen von a-Chloialkyläthern mit Aminen zur Reaktion bringt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 088 385, 1 131 939.

© 009 629/439 10.60