DE1201995B - Process for etherifying high molecular weight polyoxymethylenes - Google Patents
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25. November 1958
30. September 19651201 995
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November 25, 1958
September 30, 1965
Hochmolekulare Polyoxymethylene werden bekanntlich beim Erhitzen abgebaut. Abgesehen von Verunreinigungen, die den Abbau auslösen oder fördern können, ist er hauptsächlich auf das Vorhandensein freier Hydroxylgruppen an den Enden der Polyoxymethylenketten zurückzuführen. Polyoxymethylene mit veresterten Hydroxylgruppen sind wesentlich thermostabiler. Ebenfalls ist es bekannt, die Hydroxylendgruppen von Polyoxymethylenen mit einem niedrigen Polymerisationsgrad zu veräthern.It is known that high molecular weight polyoxymethylenes are degraded when heated. Apart from impurities, that can trigger or promote the breakdown, it is mainly due to the presence attributable to free hydroxyl groups at the ends of the polyoxymethylene chains. Polyoxymethylene with esterified hydroxyl groups are much more thermally stable. It is also known that the hydroxyl end groups to etherify from polyoxymethylenes with a low degree of polymerization.
Bei diesen Polyoxymethylendiäthern haben Staudinger und Mitarbeiter festgestellt, daß mit zunehmendem Polymerisationsgrad der Schmelzpunkt solcher Polymere ansteigt, die Thermostabilität aber abfällt. So überschneiden sich die Schmelzpunkt- und die Zersetzungskurve z. B. für den Dimethyläther bei einem Polymerisationsgrad von 150, was einer inneren Viskosität von weniger als 0,1, gemessen an einer O,5°/oigen p-Chlorphenollösung bei 60° C, entspricht, so daß solche Äther mit einem Polymerisationsgrad ao über 150 nicht mehr unzersetzt schmelzen (s. zum Beispiel H. Staudinger, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen — Kautschuk und Cellulose«, Verlag J. Springer, Berlin, 1932, S. 239, b, «).With these polyoxymethylene dieters Staudinger and coworkers have found that with As the degree of polymerization increases, the melting point of such polymers increases, but the thermal stability increases falls off. So the melting point and the decomposition curve intersect z. B. for the dimethyl ether a degree of polymerization of 150, which corresponds to an intrinsic viscosity of less than 0.1, measured on a 0.5% p-chlorophenol solution at 60 ° C, corresponds to so that such ethers with a degree of polymerisation ao above 150 no longer melt undecomposed (cf. Example H. Staudinger, "The high molecular weight organic compounds - rubber and cellulose", Verlag J. Springer, Berlin, 1932, p. 239, b, «).
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Endgruppen von hochmolekularen Polyoxymethylenen mit a-Chloralkyläthern oder Dialkylacetalen zu veräthern. It has also been suggested to end groups of high molecular weight polyoxymethylenes etherified with α-chloroalkyl ethers or dialkyl acetals.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Veräthern von Polyoxymethylenen durch Umsetzen mit Verätherungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydroxylendgruppen von hochmolekularen Polyoxymethylenen mit einer inneren Viskosität von mindestens etwa 1,0, gemessen an 0,5%igen p-Chlorphenollösungen bei 6O0C, mit o-Carbonsäureestern in Gegenwart von sauren Katalysatoren oder mit Alkylestern von PoIyhydroxymineralsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, veräthert.The invention relates to a process for etherification of polyoxymethylenes by treatment with etherifying agents, which is characterized in that the hydroxyl end groups of high molecular weight polyoxymethylenes having an intrinsic viscosity of at least about 1.0 measured at 0.5% strength n e p-chlorophenol solutions at 6O 0 C, with o-carboxylic acid esters in the presence of acidic catalysts or with alkyl esters of polyhydroxyminerals, optionally in the presence of acidic or basic catalysts, etherified.
Das Veräthern kann unter Vermeidung eines ins Gewicht fallenden Abbaues des Polyoxymethylene
mit o-Estern von Carbonsäuren, insbesondere den o-Ameisensäurealkylestern, z. B. den Methyl- und den
Äthylestern, in Verbindung mit sauren Katalysatoren, insbesondere solchen vom Lewis-Typ, wie Zinkchlorid,
Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid und namentlich Bortrifluorid und dessen Additionsprodukten, mit
Äthern, z. B. Diäthyläther und Tetrahydrofuran, ferner mit Alkylestern von Polyhydroxymineralsäuren,
wie Dimethylsulfit, Dimethylsulfat, Triisopropylborat, Tetraäthylsilikat und Tetrabutyltitanat,
Verfahren zum Veräthern von hochmolekularen
PolyoxymethylenenThe etherification can be carried out while avoiding significant degradation of the polyoxymethylene with o-esters of carboxylic acids, in particular the o-formic acid alkyl esters, e.g. B. the methyl and ethyl esters, in conjunction with acidic catalysts, especially those of the Lewis type, such as zinc chloride, aluminum chloride, tin tetrachloride and namely boron trifluoride and its addition products, with ethers, e.g. B. diethyl ether and tetrahydrofuran, also with alkyl esters of polyhydroxy mineral acids such as dimethyl sulfite, dimethyl sulfate, triisopropyl borate, tetraethyl silicate and tetrabutyl titanate, a process for the etherification of high molecular weight
Polyoxymethylenes
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenLeverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl-Heinz Heller, Krefeld-Uerdingen;
Dr. Joachim Nentwig, Krefeld-Bockum;
Dr. Hermann Schnell, Krefeld-UerdingenNamed as inventor:
Dr. Karl-Heinz Heller, Krefeld-Uerdingen;
Dr. Joachim Nentwig, Krefeld-Bockum;
Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen
gegebenenfalls in Verbindung mit sauren oder basischen Katalysatoren, erfolgen.optionally in connection with acidic or basic Catalysts.
Die Polyoxymethylene der erwähnten Art können in Lösung oder in Suspension veräthert werden. Man kann sie in einem Überschuß des Verätherungsmittels lösen oder suspendieren, oder man kann indifferente organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Benzol, Toluol und Xylol, zu Hilfe nehmen.The polyoxymethylenes of the type mentioned can be etherified in solution or in suspension. Man they can be dissolved or suspended in an excess of the etherifying agent, or they can be indifferent organic solvents such as hydrocarbons, e.g. B. cyclohexane, decahydronaphthalene, benzene, Toluene and xylene, to help.
Die Verätherungstemperatur richtet sich nach der Art des verwendeten Verätherungsmittels. Im allgemeinen sind erhöhte Temperaturen bis etwa 1600C zweckmäßig.The etherification temperature depends on the type of etherification agent used. In general, elevated temperatures of up to about 160 ° C. are expedient.
Die thermische Beständigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen hochmolekularen Polyoxymethylendiäther ist gegenüber den nicht nachbehandelten Polyoxymethylenen außerordentlich verbessert. Erhitzt man z. B. einen Dimethyl- oder einen Diäthyläther in Stickstoffatmosphäre 30 Minuten auf 220° C, so beträgt der Gewichtsverlust nur etwa 4 bis 5% gegenüber etwa 50% bei einem nicht verätherten Produkt. Infolgedessen können die hochmolekularen Polyoxymethylendiäther ohne Schwierigkeiten aufgeschmolzen und aus dem Schmelzfluß in geformte Gebilde, wie Filme, Fasern, Borsten, Platten, Spritzgußkörper oder Blaskörper, verarbeitet werden.The thermal stability of the high molecular weight polyoxymethylene dieters obtainable according to the invention is extraordinarily improved compared to the non-aftertreated polyoxymethylenes. Heated one z. B. a dimethyl or diethyl ether in a nitrogen atmosphere for 30 minutes at 220 ° C, the weight loss is only about 4 to 5% compared to about 50% for a non-etherified one Product. As a result, the high molecular weight polyoxymethylene dieters can be melted without difficulty and from the melt flow into shaped structures such as films, fibers, bristles, plates, injection molded bodies or blown bodies.
Zur weiteren Verbesserung der Thermostabilität können den Produkten gegebenenfalls noch Stabilisatoren, z. B. Antioxydantien, wie Di-/S-naphthylp-phenylendiamin oder andere sekundäre und tertiäre aromatische Amine oder phenolische Verbindungen, zugesetzt werden.To further improve the thermal stability of the products, stabilizers, z. B. antioxidants such as di- / S-naphthylp-phenylenediamine or other secondary and tertiary aromatic amines or phenolic compounds, can be added.
Eine Mischung von 20 g eines hochmolekularen Polyoxymethylene mit der inneren Viskosität 1,7 undA mixture of 20 g of a high molecular weight polyoxymethylene with an intrinsic viscosity of 1.7 and
509 689/436509 689/436
50 mg des Addukts Bortrifluorid—Tetrahydrofuran in 200 ml o-Ameisensäureäthylester wird unter Rühren und gleichzeitigem Überleiten eines geringen Stickstoffstroms 5 Stunden auf Rücknußtemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Produkt vom o-Ameisensäureester abgesaugt und das verbleibende farblose Pulver nacheinander mit je 200 ml Aceton, Wasser, Aceton unter kräftigem Verrühren gewaschen. Bei der letzten Wäsche werden dem Aceton 20 mg eines Antioxydationsmittels (Di-^-naphthyl-p-phenylendiamin) zugegeben. Das Produkt wird mehrere Stunden im Vakuum bei 600C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 19,7 g.50 mg of the boron trifluoride-tetrahydrofuran adduct in 200 ml of ethyl o-formate is heated to reboot temperature for 5 hours while stirring and simultaneously passing a small stream of nitrogen over it. After cooling, the o-formic acid ester is filtered off with suction and the remaining colorless powder is washed in succession with 200 ml each of acetone, water and acetone while stirring vigorously. During the last wash, 20 mg of an antioxidant (di - ^ - naphthyl-p-phenylenediamine) are added to the acetone. The product is dried in vacuo at 60 ° C. for several hours. The yield is 19.7 g.
Der Gewichtsverlust beim Erhitzen des Produktes während 30 Minuten auf 2200C in einer Stickstoffatmosphäre beträgt 4 bis 5%> beim Ausgangsprodukt 47%. Die innere Viskosität, gemessen an einer0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol bei 600C, beträgt 1,6. Das verätherte Produkt kann zu zähen, durchscheinenden Filmen, Platten oder Formkörpern verarbeitet werden. *°The weight loss when the product is heated to 220 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere is 4 to 5%> 47% for the starting product. The intrinsic viscosity, measured on a 0.5% solution in p-chlorophenol at 60 0 C is 1.6. The etherified product can be processed into tough, translucent films, sheets or moldings. * °
Eine Mischung von 20 g hochmolekularem Polyoxymethylen mit der inneren Viskosität 1,6 in 200 ml Dimethylsulfit wird unter Rühren und gleichzeitigem Überleiten eines geringen Stickstoffstroms 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert und gewaschen, wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch ohne Zugabe eines Antioxydationsmittels. Nach mehrstündigem Trocknen im Vakuum bei 6O0C ist die Ausbeute an farblosem Produkt 16,95 g. Der Gewichtsverlust, bestimmt wie im Beispiel 1 angegeben, beträgt 10 bis 12 %> beim Ausgangsprodukt dagegen 72%. Die innere Viskosität ist unverändert 1,6.A mixture of 20 g of high molecular weight polyoxymethylene with an intrinsic viscosity of 1.6 in 200 ml of dimethyl sulfite is heated to reflux temperature for 5 hours while stirring and at the same time passing a small stream of nitrogen over it. After cooling, it is filtered and washed, as indicated in Example 1, but without the addition of an antioxidant. After several hours of drying in vacuo at 6O 0 C, the yield is g of colorless product 16.95. The weight loss, determined as indicated in Example 1, is 10 to 12%> in the case of the starting product, on the other hand, 72%. The intrinsic viscosity is unchanged at 1.6.
20 g eines hochmolekularen, gepulverten Polyoxymethylene von der inneren Viskosität 2,1 werden in eine Mischung von 200 ml Benzol, 20 ml o-Ameisensäureäthylester und 50 mg der Additionsverbindung Bortrifluorid—Tetrahydrofuran eingetragen. Die Mischung wird unter Schütteln 2 Stunden bei Raumtemperatur belassen, wobei sie eine leichte Grünfärbung erfährt. Anschließend wird abgesaugt und das verbleibende Produkt aufeinanderfolgend je zweimal mit Aceton, dreimal mit Wasser und zweimal mit Aceton unter kräftigem Verrühren gewaschen. Nach mehrstündigem Trocknen im Vakuum bei 6O0C erhält man 19,6 g eines farblosen Polyoxymethylendiäthers von der inneren Viskosität 2,1. Der Gewichtsverlust, bestimmt wie im Beispiel 1, beträgt 9 %> dagegen beim Ausgangsprodukt 28 %·20 g of a high molecular weight, powdered polyoxymethylene with an intrinsic viscosity of 2.1 are introduced into a mixture of 200 ml of benzene, 20 ml of ethyl o-formate and 50 mg of the addition compound boron trifluoride-tetrahydrofuran. The mixture is left with shaking for 2 hours at room temperature, whereupon it turns a slight green color. It is then filtered off with suction and the remaining product is successively washed twice with acetone, three times with water and twice with acetone while stirring vigorously. After several hours of drying in vacuo at 6O 0 C is obtained 19.6 g of a colorless Polyoxymethylendiäthers of intrinsic viscosity 2.1. The weight loss, determined as in Example 1, is 9%> on the other hand, in the case of the starting product, 28%
In eine Suspension von 20 g eines hochmolekularen, gepulverten Polyoxymethylene von der inneren Viskosität 2,6 in einer Mischung von 200 g Benzol und 10 g Pyridin werden unter Kühlen 12 g Dimethylsulfat eingetragen. Die Mischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann aufgearbeitet, wie im Beispiel 3 angegeben. Die Ausbeute an farblosem Produkt ist fast quantitativ. Die innere Viskosität beträgt unverändert 2,6. Der Gewichtsverlust, bestimmt wie im Beispiel 1, beträgt 10 %> nach Zugabe von 1% Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin weniger als 5 %, dagegen beim Ausgangsprodukt 70 bis 73 0J0. In a suspension of 20 g of a high molecular weight, powdered polyoxymethylene with an intrinsic viscosity of 2.6 in a mixture of 200 g of benzene and 10 g of pyridine, 12 g of dimethyl sulfate are introduced with cooling. The mixture is left at room temperature for 24 hours and then worked up as indicated in Example 3. The yield of colorless product is almost quantitative. The intrinsic viscosity is unchanged at 2.6. The weight loss determined as described in Example 1, is 10%> by addition of 1% of di-jS-naphthyl-p-phenylenediamine less than 5%, whereas in the starting product 70 to 73 0 J 0th
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Deutsches Patent Nr. 1 091 750.Legacy Patents Considered:
German Patent No. 1 091 750.
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