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DE1290720B - Schutzmittel gegen ultraviolettes Licht fuer organische Polymerc - Google Patents

Schutzmittel gegen ultraviolettes Licht fuer organische Polymerc

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Publication number
DE1290720B
DE1290720B DEA33087A DEA0033087A DE1290720B DE 1290720 B DE1290720 B DE 1290720B DE A33087 A DEA33087 A DE A33087A DE A0033087 A DEA0033087 A DE A0033087A DE 1290720 B DE1290720 B DE 1290720B
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DE
Germany
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oxy
nylon
carboxybenzophenone
methoxy
organic polymers
Prior art date
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Pending
Application number
DEA33087A
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English (en)
Inventor
Coleman Ralph Arthur
Hardy William Baptist
Arthen Jun Frank Joseph
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
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Publication date
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Publication of DE1290720B publication Critical patent/DE1290720B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Der Schutz von Polymeren und makromolekularen Produkten gegen die Wirkung von ultraviolettem Licht durch Einbau einer ultraviolettes Licht absorbierenden Substanz in die Masse ist ein Standardverfahren in der Kunststoffindustrie. Eine wichtige Klasse von Verbindungen, die zu diesem Zweck recht weite Anwendung gefunden hat, sind bestimmte substituierte o-Oxybenzoph.enone. Um in besonderen Rezepturen brauchbar zu sein, muß das UV-Absorptionsmittel z. B. bestimmte Löslichkeitseigenschaften usw. haben, die es mit der Verbindung, in die es eingebaut ist, verträglich machen. Es muß in dem Bereich starke UV-Absorption aufweisen, wo es am günstigsten ist. Es muß schwer flüchtig sein, so daß es aus der Masse durch Verdampfen nicht verlorengeht; es sollte gegen UV-Licht stabil und dadurch nicht leicht zersetzt werden; es sollte leicht in die Masse einzubauen sein oder nach der Bildung leicht auf die Masse aufzubringen sein und es sollte der Masse keine Eigenfärbung geben. Durch verschiedene Substanzen wurden viele dieser Erfordernisse erfüllt, aber es besteht immer noch ein Bedarf nach UV-Absorptionsmitteln, die alle Forderungen befriedigen. Das trifft besonders auf bestimmte Massen zur die basische reaktive Zentren oder basisehe Systeme, wie Superpolyamid (Nylon), Wollfasern, Seide usw., enthalten.
Bestimmte Oxybenzophenone sind zwar in derartigen Systemen brauchbar, aber es bestehen Nachteile, besonders durch das Gelbwerden der Masse. Ein Beispiel dafür ist das Gelbwerden von Nylon auf Grund des Aufbringens von 2-Oxy-4-methoxybenzophenon, einer Verbindung, die in vielen Fällen ein ausgezeichnetes UV-Absorptionsmittel ist.
Außerdem sind die üblichen UV-Absorptionsmittel auch gegen einen Wechsel des pH-Wertes empfindlich und können daher nicht bei Harzen benutzt werden, die unter basischen Bedingungen polymerisiert oder verwendet werden, da sich auch hier eine gelbe Farbe entwickelt.
Es war früher üblich, UV-Absorptionsmittel in harzartige Substanzen hineinzubringen, indem sie beim Polymerisationsschritt in das Monomere oder nach der Polymerisation und vor dem Pressen eingebaut wurden. Ein derartiges Verfahren ist bei einem synthetischen Polymerisat, aber nicht bei einem natürlichen Polymeren, wie in Wolle oder Seide, möglich.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, eines Carboxybenzophenons der allgemeinen Formel
55
60
wobei beide Phenylreste als Substituenten Alkyl-, Alkoxygruppen mit bis zu 18 C-Atomen, Chlor bzw. Hydroxylgruppen enthalten können, als Schutzmittel gegen UV-Licht für natürliche und künstliche organische Polymeren, besonders für solche, die dreiwertigen Stickstoff enthalten. Diese UV-Absorp
tionsmittel können auch auf Fasern aufgebracht werden, die dreiwertigen Stickstoff enthalten, wie Nylon oder Wolle, und zwar aus Färbbädern im sauren Bereich. Als Alkylsubstituenten kommen beispielsweise in Frage Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Heptyl-, Methylhexyl-, Äthylhexyl-, Lauryl- oder Octadecylreste. Es können auch beliebige Alkoxygruppen anwesend sein, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, Isoamyloxy-, Lauryloxy- oder Octadecyloxygruppen. Folgende typischen Verbindungen sind erfindungsgemäß verwendbar:
2-Oxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Oxy-5-chlor-2'-carboxybenzophenon, 2-Oxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2,4-Dioxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Oxy-4-methoxy-3',4',5/,6'-tetrachlor-
2'-carboxybenzophenon, 2-Oxy-4-butyl-2'-carboxybenzophenon, 2-Oxy-5-methyl-2'-carboxybenzophenon.
Es ist höchst überraschend, daß die Carboxybenzophenone so hervorragende Ergebnisse liefern, mit den polymeren Massen verträglich sind und kein Gelbwerden verursachen. Bisher wurde geglaubt, daß die Anwesenheit saurer Gruppen, wie der Carboxylgruppe, dem Produkt unerwünschte Löslichkeit und saure Eigenschaften verleihen würde, da die Produkte hydrophiler und wasserlöslicher und daher im Kunststoff schlechter löslich werden würden. Außerdem wurde erwartet, daß diese Carboxybenzophenone, da sie Säuren sind, noch pH-empfindlicher sein würden als die viel schwächer sauren phenolischen Verbindungen der Benzophenonreihe, die bisher als UV-Absorptionsmittel benutzt wurden. Es wurde außerdem nicht erwartet, daß die Verwendung von Carboxylderivaten das Gelbwerden verhindern könnte, das bei stickstoffhaltigen Polymerisaten, wie Nylon, Wolle usw., bei gewöhnlichen UV-Absorptionsmitteln beobachtet wurde.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Verbindungen beim Ansteigen des pH-Werts kein Gelbwerden verursachen. Auch die Färbungen auf Nylon und Wolle sind völlig farblos. Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Verbindungen, obwohl sie erhöhte Wasserlöslichkeit und verminderte Kohlenwasserstofflöslichkeit aufweisen, im Gegensatz zu den gewöhnlichen UV-Absorptionsmitteln höhere Löslichkeit in der Harzmasse haben. Außerdem besitzen diese UV-Absorptionsmittel überlegene Eigenschaften in Hinsicht auf Lichtstabilität, Absorptionsmaximum, Absorptionsfähigkeit bei der Wellenlänge maximaler Absorption, geringe Flüchtigkeit. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist auch, daß sowohl Wolle als auch Nylon nach dem gleichen Verfahren gefärbt werden können, obwohl es bei der üblichen Färbung von Fasern gebräuchlich ist, völlig verschiedene Verfahren zur Färbung von Nylon und von Wolle zu verwenden.
Die überlegenen Eigenschaften der hier verwendeten UV-Absorptionsmittel können aus einem Vergleich mit handelsüblichen UV-Absorptionsmitteln ersehen werden. Es wird 2-Oxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon mit dem Handels-UV-Absorptionsmittel 2 - Oxy - 4 - methoxybenzophenon verglichen. Nachfolgend werden ihre Absorptionseigenschaften
(in Toluollösung) verglichen:
λ,ηηχ (Toluol
Absorption bei lmax ■. ■
Absorption bei 380 ηΐμ
Absorption bei 400 ηΐμ
2-Oxy-4-meth-
oxy-2'-carboxy-
benzophenon
320 ηΐμ 34,8 0,02 0,03
2-Oxy-4-meth-
oxybenzo-
phenon
328 ηΐμ 40,5 0,12 0,08
Die Absorptionseigenschaften der Carboxylverbindung ändern sich in wäßriger Lösung in einem weiten pH-Bereich nicht, wie nachfolgend gezeigt wird:
PH 315 ηΐμ
315 ηΐμ
355 ΙΒμ		 Absorption bei λ,ικ,χ
2,1
7,0
12,1		 35,7
35,0
29,2
Bei einem pH-Wert von 12,1 zeigte die Carboxylverbindung sehr geringe Färbung und hat eine Absorption bei 400 mμ von 6,1, während selbst bei einem pH-Weit von 9,8 2-Qxy-4-r-i:ri.: cxybenzophenon viel mehr Färbung zeigt, wocdi f. eine Absorption bei 400 mμ von 21,5 hat. Das 2-Oxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon hat auch eine viel größere Lichtstabilität als das entsprechende nicht carboxylierte Benzophenon, wie aus den nachfolgenden Untersuchungen auf Celluloseacetat und in Nylon hervorgeht:
Lichtstabilität in 0Z0 der ursprünglichen Menge UV-Absorptionsmittel*) (Verfliichtigungsveriust**)
berücksichtigt)
2-Oxy-
4-methoxy-
2'-carboxy-
benzophenon
2-Oxy-
4-meihoxybenzoDiienon
In Celluloseacetat
nach lOOstündiger Belichtung 98 95
nach 500stündiger Belichtung 91 82
In Nylon
nach lOOstündiger Belichtung 93
*) Rest in °'o = D0ZD100, wobei D0 und D100 die optischen Dichten beim Absorptionsmaximum bei 0 und 100 Stunden Belichtung sind.
• **) Gewichtsverlust an 2-Oxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon bei 84CC: 0 mg/cm2 pro Stunde. Gewichtsverlust an 2-Oxy-4-methoxy-benzophenon bei 84 C: 0,18 vag/cm1 pro Stunde.
Die Färbung des durch Färben von Nylon mit verschiedenen UV - Absorptionsmitteln erhaltenen Produkts zeigt auch erhebliche Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, wie aus den folgenden Werten hervorgeht:
Farbe des Gewebes
2-Oxy-4-methoxy-2'-carboxy-
benzophenon farblos
2-Oxy-4-methoxy-2'-carboxy-3',4',5',6'-tetrachlorbenzo-
phenon farblos
2-Oxy-4-methoxybenzophenon ... Leichtgelb 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon Gelb
Die Carboxyderivate der 2-Oxybenzophenone, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können nach üblichen Synthesemethoden hergestellt werden. Geeignet substituierte Benzoylchloride oder Phthalsäureanhydride werden mit geeignet substituierten Alkoxybenzolen kondensiert und die o-Alkoxygruppe wird entalkyliert. Wenn ein Benzoylchlorid verwendet wird, muß es ein o-Methylbenzoylchlorid sein, wobei die o-Methylgruppe später zur 2'-Carboxylgruppe oxydiert wird. Als Synthesenmöglichkeit ist die Kondensation einer Phthalsäure bei einer Friedel-Crafts-Reaktion mit dem geeignet substituierten Alkoxybenzol viel besser geeignet. Die erhaltene o-Benzoylbenzoesäure ist oft das gewünschte UV-Absorptionsmittel.
Es kann eine Vielzahl von organischen polymeren Substanzen erfindungsgemäß geschützt werden. Dazu gehören an erster Stelle natürliche und synthetische, stickstoffhaltige Fasern, wie die natürlichen Fasern der Wolle und Seide und die synthetischen Superpolyamide, wie die verschiedenen Nylonarten, z. B. Polyadipinsäure - hexamethylendiamid und PoIyomega-amino-capronsäureamid. Außerdem gehören dazu eine Anzahl sehr wichtiger, synthetischer Polymerer, die dreiwertigen Stickstoff in der polymeren Struktur enthalten, wie die Polyacrylamide und am Stickstoff substituierten Polyacrylamide, die Harnstofformaldehydharze sowie die entsprechenden Derivate von Thioharnstoff, Äthylenharnstoff usw. Auch die verschiedenen Melaminformaldehydharze gehören dazu und auch verschiedene andere Aminoplaste, wie die Formaldehydtriazinone.
Die obenerwähnten organischen Polymerisate werden zwar bevorzugt, da bei ihnen die Anwesenheit
J5 von dreiwertigem Stickstoff im polymeren Gerüst anscheinend mit dem Gelbwerden, das bei Verwendung üblicher UV-Absorptionsmittel auftritt, in Beziehung steht; aber es können auch andere Polymeren leicht und vorteilhaft geschützt werden. Bei einigen davon werden basische Bedingungen bei der Polymerisation angewendet, die das Gelbwerden bewirken würden, aber bei den meisten der folgenden Polymeren liegt der Vorteil in der vollständigen Farblosigkeit der Carboxybenzophenone und in der erhöhten Verträglichkeit der erhöhten Lichtstabilität usw. Folgende weiteren Polymeren können z. B. verwendet werden: Polyester, Polyvinylchloride, PoIyvinylacetate und Mischungen davon, Polyalkylacrylate, glyceridöl-modifizierte Alkydharze, Polyacrylnitril und dessen Copolymerisate, Superpolyester, Polystyrole, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, und Epoxyharze.
Die erfindungsgemäßen UV-Absorptionsmittel können in die Polymerisationsmischung mit den Monomeren eingebaut und so in die Polymerisate in situ wie sie gebildet werden, eingefügt werden. Die UV-Absorptionsmittel können auch nach der Polymerisation in die Polymerisate nach verschiedenen Methoden eingebaut werden, übliche Methoden sind Mahlen oder Mischen in pulvrige Substanzen oder einfache Zugabe zu den flüssigen Polymerisaten. Eine besondere Methode ist das Verfahren der Färbung polymerer Fasern mit den UV-Absorptionsmitteln. Dieses Verfahren ist wichtig, da es für natürliche und synthetische Polymerisate, wie Wolle und Seide und auch Nylon, angewendet werden kann. Es ist wichtig, da der Einbau der Carboxybenzophenone in derartige stickstoffhaltige Fasern,
entweder durch Einbau, z. B. während des Spinnens von Nylon, oder durch Färben der Fasern, eine erhebliche Schutzwirkung in bezug auf die Zugfestigkeit der Fasern, die ultraviolettem Licht ausgesetzt werden, hat.
Bei den Färbeverfahren wird das Oxy-carboxybenzophenon bei einem geeigneten pH-Wert in wäßrige Dispersion gebracht. Eine derartige Dispersion kann durch Zugabe einer Lösung des Benzophenons in einem alkoholischen oder sonstigen hydrophilen Lösungsmittel zu Wasser oder durch Ansäuern einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Carboxybenzophenons hergestellt werden. In jedem Fall würde die Dispersion dann genügend sauer gemacht. Es wird ein pH-Wert von nicht mehr als 7 benötigt, um Substantivität auf den Fasern zu erhalten, und ein pH-Wert unter 5 ist besonders günstig. Ein pH-Wert von etwa 4,5 liefert die besten Ergebnisse. Die Faser wird dann zu dem so hergestellten Färbebad hinzugegeben und darin bewegt, während das Färbebad auf einer Temperatur über 65° C gehalten wird. Es werden Temperaturen bevorzugt, die dem Siedepunkt näher liegen (üblicherweise etwa 87° C), um bessere Erschöpfung des Färbebades zu ergeben.
Nach 3Otägiger Belichtung mit Arizona-Sonnenlicht hatte nicht behandeltes Nylon die Zugfestigkeit zur Hälfte verloren, während Nylon, das etwa 1,6% UV-Absorptionsmittel (4-Methoxy-2-oxy-2'-carboxybenzophenon), bezogen auf das Fasergewicht, enthielt, nur etwa x/4 der Zugfestigkeit eingebüßt hatte. In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, wenn nichts anderes gesagt ist, immer Gewichtsteile.
Beispiel 1
Aufbringen auf Nylon durch das Färbeverfahren
Ein Färbebad wird durch Auflösen von 0,050 g (1% vom Fasergewicht) 2-Oxy-4-methoxy-2-carboxybenzophenon in 5 ml 95%igem Äthanol und Zugabe dieser Lösung zu 200 ml Wasser bei 88: C hergestellt. Ein Stück Nylongewebe, das 5 g wiegt, wird bei 88 C zu dem Bad hinzugegeben und 10 Minuten gerührt. Das Färben wird bei dieser Temperatur unter gelegentlichem Rühren im Laufe einer Stunde fortgesetzt. Der pH-Wert des Bades beträgt 4,5. Die Proben werden entfernt und getrocknet. Die Analyse der Flüssigkeiten zeigte, daß das gesponnene Nylon 72% des UV-Absorptionsmittels aufnahm. Nach einer Waschprobe blieben 86% des UV-Absorptionsmittels auf dem Tuch. Das UV-Absorptionsmittel verlieh dem Nylon keine gelbe Farbe.
Reflexionsmessungen im UV-Bereich mit nicht behandeltem Nylon und Nylon, das mit verschiedenen Absorptionsmitteln gefärbt wurde, ergaben folgende Ergebnisse:
' Probe 420 ma 400 Ιϊΐμ 380 ΙΏμ 360 my. 340 ΓΠμ
Nicht behandeltes Nylon
2-Oxy-4-methoxy-2'-carboxybenzo-
nhenon 		78,0
73,2
73,0
74,0
58,0
23,0		 74,0
65,0
64,0
67,0
42,0
20,0		 65,0
42,0
41,0
40,0
28,0
13,5		 40,0
13,0
13,0
11,0
12,0
8,0		 25,0
4,5
4,5
4,5
6,0
5,0
2,4-Dioxy-2'-carboxy-benzophenon ...
2'-Oxy-4'-methoxy-2-carboxy-
3,4,5,6-tetrachlorbenzophenon
2-Oxy-4-methoxybenzophenon
2,2-Dioxy-4'-methoxybenzophenon
• Beispiel 2
Aufbringen auf Wolle nach dem Färbeverfahren
Eine Lösung von 0,05 g 2-Oxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon in 50 ml Alkohol wird zu einem heißen (90°C) Färbebad, das bei einem pH-Wert von 4 gepuffert ist und 5 g Wollflanellstücke enthält, hinzugegeben. Die Zugabe wird im Laufe von 50 Minuten ausgeführt. Ein ähnliches Verfahren wird unter Verwendung von 0,2 g UV-Absorptionsmittel ausgeführt. In keinem Falle wird der Wolle eine Farbe verliehen. Die Menge an UV-Absorptionsmittel auf der Wolle wird spektrophotometrisch gemessen.
Reflexionsmessungen werden mit den obigen Proben sowie mit einer Probe, die nach einem Dispergier-Färbeverfahren mit 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon gefärbt wurde, durchgeführt.
Probe
0 0 Absorptionsmittel auf der Faser 420 ma
q ο Reflexion bei
400 mu. 380 m<i
340 mn
Wolle, unbehandelt
2-Oxy-4-methoxy-2'-carboxybenzo- 0,68
*"-- phenon 1,4
2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon 2,5
B e i s ρ ί e 1 3 Melaminharzmassen
Ein Melamin-Formaldehyd-Harzsirup wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Es wird eine Mischung aus 2279 Teilen Wasser. 1000 Teilen 49
49
49
33
43
42
41,8
16,2
35,2
3l;5
6,5
26
13
37%iger Formaldehydlösung und einer ausreichenden Menge Natriumhydroxyd zur Einstellung eines
pH-Werts von 8,6 hergestellt. Zu dieser Mischung
werden 1197 Teile Melamin hinzugegeben. Die
Mischung wird erhitzt und gerührt und die Reaktionsmischung allmählich auf 98 bis 102 C erhitzt.
Die Mischung wird dann bei dieser Rückflußtemperatur gerührt, bis 4 Tropfen der Reaktionsmischung bei Zugabe zu 25 ml Wasser bei OC eine blaue Lösung mit einem blauen Nebel ergeben. Der harzartige Sirup wird dann rasch auf etwa 65 C abgekühlt und im Vakuum eingeengt, bis Sirup erhalten wird, der 66% Feststoffe enthält. Zu diesem Sirup wird dann eine ausreichende Menge käuflicher Alphacellulose sowie Zinkstearat hinzugegeben, so daß eine Masse entsteht, die, auf den trockenen Zustand berechnet, etwa 30% Füllmaterial und 70% Harz enthält. Die Mischung wird dann bei 700C ausgebreitet getrocknet und genügend fein gemahlen. Diese Mischung wird dann zu kleinen Blöcken gepreßt. Sie zeigt erheblich bessere Widerstandsfähigkeit gegen Gelbwerden bei Belichtung mit UV-Licht und bei Wärmebehandlung als eine ähnliche Platte, die ohne UV-Absorptionsmittel hergestellt wurde.
Beispiel 4
Polyvinylharze
Ein Copolymerisat von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid wird in eine erhitzte Compoundierpresse zusammen mit 2-Oxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon im Gewichtsverhältnis von 200 : 1 gebracht. Die Presse erzeugt einen dünnen, durchsichtigen, als Verpackungsmaterial geeigneten Bogen. Ein' Vergleichsbogen wird hergestellt, indem einfach die Zufuhr an Benzophenonderivat abgestellt wird. Bei intensiver Belichtung mit UV-Licht über einen längeren Zeitraum hinweg erweisen sich Polymerisatproben, die diesen bestimmten Zusatz haben, als erheblich wiederstandsfähiger als Proben des Vergleichsbogens.
Beispiel 5
Polystyrolmasse
Es wird eine Lösung aus 0,2 Gewichtsteilen 2-Oxy-4-methoxy-3',4',5',6' - tetrachlor -T- carboxybenzophenon in Mischung mit ringsubstituierten Styroien, die 65% p-Methylstyrol, 33% o-Methylstyrol und 2% m-Methylstyrol enthalten, hergestellt. Diese Substanz wird blockpolymerisiert, indem zunächst
3 Tage bei 100° C erhitzt wird und die Temperatur
4 Tage lang auf 2300C erhöht wird. Das erhaltene Polymerisat wird mit 1,0% Titandioxydpigment auf auf 165 0C erhitzten Rollen gewalzt, um das Pigment gründlich zu dispergieren und auch nicht umgesetztes Monomeres zu entfernen. Anschließend wird das gewalzte Produkt gekörnt und nach dem Spritzgußverfahren bei 2000C verformt. Bei längerer UV-Belichtung wird beobachtet, daß das gewalzte Produkt im Vergleich zu einem Gegenstand, der auf genau die gleiche Art hergestellt wurde, wobei jedoch die Benzophenonverbindung weggelassen wurde, nur wenig gelb wurde.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, eines Carboxybenzophenons der allgemeinen Formel
    OH ^ COOH
    wobei beide Phenylreste als Substituenten Alkyl-, Alkoxygruppen mit bis zu 18 C-Atomen, Chlor bzw. Hydroxylgruppen enthalten können, als Schutzmittel gegen UV-Licht für natürliche und künstliche organische Polymeren.
    909511/1691
DEA33087A 1958-10-20 1959-10-20 Schutzmittel gegen ultraviolettes Licht fuer organische Polymerc Pending DE1290720B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76802158A 1958-10-20 1958-10-20

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DE1290720B true DE1290720B (de) 1969-03-13

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ID=25081290

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Application Number Title Priority Date Filing Date
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GB (1) GB883370A (de)

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