DE1770578A1 - Nicht vergilbende Copolymerisate aus Butadien und/oder Nitrilen copolymerisierbarer Carbonsaeuren sowie weiteren Comonomeren - Google Patents
Nicht vergilbende Copolymerisate aus Butadien und/oder Nitrilen copolymerisierbarer Carbonsaeuren sowie weiteren ComonomerenInfo
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Description
Badische Anilin- &
Unser Zeichen: O.Z. 25 6l0 Nö/AR
Ludwigshafen/Rhein, 5.6.1968
Nicht vergilbende Gopolymerisate aus Butadien und/oder Nitrilen copolymerisierbarer Carbonsäuren sowie weiteren Comonomeren
Es ist bekannt, daß Copolymerisate, die Nitrile von polymerisierbaren
Carbonsäuren und/oder Butadien enthalten, am Licht zur Bildung von gelb gefärbten Abbauprodukten neigen. Eine derartige
Gelbfärbung steht der Anwendung von Copolymerisaten, die z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril und/oder Butadien enthalten, bei
einer ganzen Reihe von Gebieten entgegen. Hierzu gehören z.B. die
Textilausrüstung, die Herstellung von non-woven fabrics, die Lederzurichtung u.a.m. Man hat versucht, diesen Nachteil dadurch
zu beseitigen, daß man derartige Copolymerisate zusammen mit solchen Verbindungen einsetzt, die bestimmte, im UV" gelegene
Wellenbereiche des Lichts herausfiltrieren und so den Mischpolymerisaten
einen gewissen.Schutz verleihen. Die Verwendung von derartigen
als UV-Absorber bezeichneten Mitteln hat sich jedoch nicht allgemein durchgesetzt, da diese nur in ganz bestimmten engen
Wellenbereichen absorbieren und daher nur ein Teil der schädlichen
Strahlen absorbiert wird.
Die UV-Absorber sind außerdem nur zugemischt. Der Schutz ist daher
gegen Lösungsmittel, welche diese UV-Absorber lösen, nicht beständig. ■-...'.
Es wurde nun gefunden, daß Copolymerisate aus Butadien und/oder
Nitrilen polymerisierbarer Carbonsäuren und weiteren Comonomeren
320/327/67 10 9 8 4 4/1385 -2-
- 2 - O.Z. 25 610
nicht oder nur nach sehr langer Zeit vergilben, wenn das Copolymerisat,
bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomeren, aus
a) 95 bis 5 Gewichtsprozent Butadien und/oder Nitrilen polymerisierbarer Carbonsäuren,
b) 5 bis 95 Gewichtsprozent weiteren Comonomeren und
c) 2,5 bis 50 ppm einer copolymerisierbaren
farbigen Verbindung, die im Bereich von 570 bis
605 nyu absorbiert und die mindestens eine copolymerisierbare
Gruppe trägt,
aufgebaut ist.
Derartige farbige Verbindungen c) sind z.B. blaue bis violette Farbstoffe der Azo- und Anthrachinonreihe, die mindestens eine
polymerisierbare Doppelbindung im Molekül besitzen. Vorzugsweise werden dabei solche farbigen copolymerisierbaren Verbindungen
verwendet, bei denen die polymerisierbare Gruppe in Form einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe vorliegt.
Im folgenden seien eine Reihe der in Frage kommenden farbigen copolymerisierbaren Monomeren c) aufgeführt, wobei diese Beispiele
nur repräsentativ und nicht umfassend sein sollen:
-C2H^-O-C-CH=CH2
109844/1385
OO R
NH-C-CH=CH,
R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen
H0 ,COO-(CH2) 2-O-(CH2)2-CH3
H-C-CH=CH,
SO^H
-C-CH=CH,
Nitrile polymerisierbarer Carbonsäuren sind z.B. die Nitrile
der Crotonsäuren, der Methylenmalonsäure, vor allem jedoch die
der Acryl- und Methacrylsäure.
Als weitere Comonomere (b) seien in erster Linie die zum Aufbau
polymerer Anstrich- und Ausrüstungsmittel technisch gebräuchlichen Verbindungen genannt: z.B. Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
die Alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure· mit
1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, die Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 2)\ C-Atomen im Alkylrest, außerdem Viny!lactame wie
109844/138
- 4 - ο.ζ. 25 6io
Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylamine wie Vinylimidazol,
polymerisierbar Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, deren Anhydride wie Acrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
und deren Amide wie Acrylamid und Methacrylamid.
In den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten können auch in Mengen von 2 bis ^O Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der
Monomeren, solche Comonoraere vorhanden sein, die Gruppen tragen, welche eine Vernetzung herbeiführen. Derartige Polymere können je
nach Art der vernetzbaren Gruppe entweder mit sich selbst reagieren , also unmittelbar vernetzen, oder mittelbar mit solchen Verbindungen ,
die komplementäre Gruppen tragen. Comonomere mit Gruppen, die unmittelbar
durch Kondensation vernetzt werden können, sind vor allem die N-Methylol- und die N-Alkoxymethylderivate des Acrylamids
und des Methacrylamids, des N-Acryloylharnstoffes, des N-Acryloylglyoxalmonoureins
und des N-AcryloylglyoxaldiureinS. Die
Alkoxyreste der genannten Verbindungen sollen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten, besonders hervorgehoben seien die Methoxy-
und die Butoxygruppe.
Für die mittelbare Vernetzung durch Kondensation kommen in erster Linie Acrylamid und Methacrylamid in Betracht und für die
mittelbare Vernetzung durch Addition Acrylsäure, Methacrylsäure, Oxyalkylacrylate wie Butandiolmonoacrylat und Ä'thylenglykolmonoacrylat,
polymerisierbar Epoxyverbindungen wie Acrylsäure- '
glycidester und polymerisierbar Isocyanate wie Vinylisocyanat.
Die Copolymerisate können nach den bekannten Methoden der radikalischen
Copolymerisation durch Substanz-, Lösungs- oder Pällungs-
109844/1385 _5_
- 5 - θ;Ζ. 25 βίο
polymerisation, vorzugsweise jedoch durch Emulsionspolymerisation
in wäßrigem Medium hergestellt werden. Im letzteren Falle gelangt
man zu niedrig viskosen Dispersionen, die sich unmittelbar verwenden
lassen.
Mit diesen Polymerisaten lassen sich Filme, Überzüge, Beschichtungen
aller Art herstellen, die'am Licht keine Vergilbungstendenz
mehr zeigen.
Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht.
■ Beispiel 1
Durch Fällungspolymerisation in Butylacetat werden folgende
Mischpolymerisate hergestellt:
I. 90 % Acrylnitril / 10 % Acrylamid
II. 90 % Acrylnitril / 10 % Acrylamid/40 ppm des Farbstoffs
der Formel
Ή
ο γήλ/nxj ^ rs frill ^ nix
y00(0H2)2-0-(CH2)2-CH3
COCH = CH2
Beide Proben werden in Pulverform längere Zeit dem normalen
Tageslicht ausgesetzt.
Probe I. zeigt schon nach 3 Tagen einen deutlichen Gelbstich,
Probe II. ist nach 8 Wochen noch unverändert.
10984 A-/.138-5 -6-.
- β - O.Z. 25 610
Durch Fällungspolymerisation in Butylacetat werden folgende'
Mischpolymerisate hergestellt:
8o % Acrylnitril / 20 % Methacrylsäuremethylester
70 % Acrylnitril / 30 # Methacrylamid 80 % Acrylnitril / 20 % Styrol
Die Versuche werden wiederholt, jedoch unter Zusatz von 4o ppm
des Farbstoffs aus Beispiel 1.
' Alle 3 nicht modifizierten Mischpolymerisate zeigen schon nach
3 Tagen am normalen Tageslicht einen deutlichen Gelbstich. Die modifizierten Proben waren unverändert.
Man stellt durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus 70 Teilen
Butadien, 30 Teilen Acrylnitril sowie 1 Teil Acrylsäure in Gegenwart
von 4 Teilen des Natriumsalzes einer C,-,-C^-Alkylsulfonsäure
als Emulgator sowie 1 Teil Kaiiumpersulfat als Initiator in I50
Teilen Wasser in bekannter Weise eine 4o #ige wäßrige Mischpolymerisatemulsion
her. Aus dem Mischpolymerisat stellt man einen Film her.
Man stellt eine zweite Dispersion der gleichen Zusammensetzung her mit dem Unterschied, daß die Dispersion 40 ppm des Farbstoffs
aus Beispiel 1, bezogen auf die Monomeren, enthält. Man stellt wiederum einen Film her.
Der Film aus dem unmodifizierten Mischpolymerisat ist schon nach
2 Tagen deutlich vergilbt, während das modifizierte Mischpolymerisat einen in der Farbe unveränderten Film ergibt.
109844/1385 _7-
- 7 - O.Z. 25.610
Durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus 22 Teilen Acrylnitril,
3 TeilenN-Methylolmethacrylsäureamid, 2 Teilen Acrylsäure, 30 Teilen Acrylsäureäthylester und 43 Teilen Acrylsäurebutylester
in Gegenwart von 1 Teil des Natriumsalzes des sulfierten
Umsetzungsproduktes von Isooctylphenol mit 25 Mol A'thylenoxyd
als Emulgator sowie 1 Teil Kaliumpersulfat als Initiator in 150 Teilen Wasser stellt man· in bekannter Weise eine 4o $ige
wäßrige Mischpolymerisatemulsion her.
Aus diesem Mischpolymerisat stellt man einen Film her.
Der Versuch wird wiederholt, jedoch gibt man vor der Polymerisation
30 ppm, bezogen auf die Monomeren, des Farbstoffs aus
Beispiel 1 zu. Aus der erhaltenen Mischpolymerisatemulsion stellt man ebenfalls einen Film her.
Während der Film aus dem nicht modifizierten Mischpolymerisat schon nach 2 Tagen deutlich vergilbt, ist der aus der modifi^
zierten Mischpolymerisatemulsion hergestellte Film noch unverändert.
Analog dem Beispiel 4 stellt man aus 28 Teilen Butadien, 30
Teilen Styrol, 37 Teilen Acrylsäurebutylester, 3 Teilen Acrylsäureamid und 2 Teilen Methacrylsäure ein 40 #ige wäßrige Mischpolymerisatemulsion
her.
Der Versuch wird wiederholt, jedoch gibt man vor der Polymerisation 30 ppm, bezogen auf die Monomeren, des Farbstoffs aus
Beispiel 1 zu.
109 844/1385
- 8 - O.Z. 25 610
Aus jeder Mischpolymerisatemulsion stellt man einen Film her. Während der Film aus dem nicht modifizierten Mischpolymerisat
bereits nach 2 Tagen deutlich gelb gefärbt ist, ist der aus dem modifizierten Mischpolymerisat hergestellte Film, noch unverändert.
Aus 63 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen
Acrylsäureäthylester, 10 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen Methacrylamid,
1 Teil Acrylsäure, 1 Teil Vinylpyrrolidon, 1 Teil N-Methylolmethacrylamid,
2 Teilen Methacrylsäure sowie 35 ppm des
Farbstoffs aus Beispiel 1 (bezogen auf die Monomeren) stellt man in 150 Teilen Wasser in Gegenwart von 1 Teil Kaliumpersulfat als
Initiator und 2,0 Teilen des sulfierten Umsetzungsproduktes von
25 Mol Äthylenoxyd an Isooctylphenol als Emulgator in üblicher
Weise eine'Mischpolymerisatemulsion mit einem Feststoffgehalt von 40 % her. Ein aus der Mischpolymerisatemulsion hergestellter
Film zeigt nach 4 Monaten am Tageslicht noch keine Vergilbung. Ein Film, der aus der unmodifizierten Mischpolymerisatdispersion
hergestellt wird, zeigt bereits nach l'+ Tagen einen deutlichen Gelbstich.
Ein gleich gutes Ergebnis wird erhalten mit einer Mischpolymerisatdispersion,
die analog wie in Beispiel 4 hergestellt wird, jedoch folgende Zusammensetzung hat: 45 Teile Acrylsäurebutylester, 22
Teile Butadien, 8 Teile Acrylnitril, 5 Teile Vinylidenchlorid, 5 Teile Methacrylsäure, 4 Teile Styrol, 1 Teil Methacrylamid, .
10 Teile Methacrylsäureäthylester und bezogen auf die Monomeren
1-09844/1385
28 ppm des Farbstoffs aus Beispiel 1,
-9-
Claims (6)
1. Nicht vergilbende Copolymerisate aus Butadien und/oder Nitrilen polymeri'sierbarer Carbonsäuren und weiteren Monomeren,
gekennzeichnet durch einen Gehalt von
(a) 95 bis 5 Gew.% Butadien und/oder Nitrilen polymerisier
bar er Carbonsäuren,
(b) 5 bis 95 Gew.% weiteren Monomeren und
(c) 2,5 bis 50 ppm einer copolymersierbaren farbigen Verbindung,
die im Bereich von 570 bis 605 nyu ab- '
sorbiert und mindestens eine copolymerisierbare Gruppe trägt.
2. Copolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen
Gehalt von 20 bis\50 Gew. % (a) und
• 5 bis 30 ppm (c).
• 5 bis 30 ppm (c).
3· Copolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen
Gehalt von 10 bis 20 Gew. % (a) und
10 bis 20 ppm (c).
10 bis 20 ppm (c).
4. Copolymerisate nach den Ansprüchen Ibis 3>
dadurch gekennzeichnet, daß (c) eine copolymerisierbare Gruppe enthält.
5· Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymerisierbare Gruppe in (c) eine Acryloyl-
oder Methacryloylgruppe ist.
-ιοί 09 8 A 4/1385
- ίο - o.z. 25 610
6. Verfahren zur Herstellung nicht vergilbender Copolymerisate, die aus Butadien und/oder Nitrilen polymerisierbarer Carbonsäuren
und weiteren Comonomeren aufgebaut sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) 95 bis 5 Gew.% Butadien und/oder Nitrile polymerisierbarer
Carbonsäuren,
(b) 5 bis 95 Gew.% weitere Comonomere und
(c) 2,5 bis 50 ppm einer copolymerisierbaren Verbindung, die
im Bereich von 570 bis 605 nyu absorbiert und mindestens eine copolymerisierbare Gruppe
trägt,
radikalisch copolymerisiert.
Badische Anilin- & Soda-FabifLkJ( AG
HfW
109844/1385
Priority Applications (7)
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