DE1287735B

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Publication number: DE1287735B
Application number: DENDAT1287735D
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Publication date: 1969-01-23

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Es ist bekannt, daß Fasern und Fäden aus hydroxy- Acetylisieren mit Aminoaldehyden, die eine primäre lierten Polymerisaten, wie Polyvinylalkohol, oder oder sekundäre Aminogruppen enthalten, basische hydrolysierten Mischpolymerisaten aus Vinylestern Stickstoffgruppen in die Fäden eingeführt werden, mit geringeren Mengen von polymerisierbaren Vinyl- Ferner ist ein Mischspinnverfahren entwickelt worden, oder Vinylidenverbindungen durch trockenes oder 5 bei dem der Faden aus einer Spinnlösung ersponnen nasses Verspinnen aus ihren wäßrigen Lösungen her- wird, die ein Gemisch aus teilweise aminoacetaligestellt werden können. Diese Fasern und Fäden siertem Polyvinylalkohol und nichtbehandeltem PoIyzeichnen sich jedoch durch eine unzweckmäßige Emp- vinylalkohol enthält (vgl. zum Beispiel deutsche Ausfindlichkeit gegenüber Wasser und besonders gegen- legeschrift 1 047 373). Die Fäden werden dann hitzeüber heißem Wasser aus. io behandelt und acetalisiert.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden die frisch Die animalisierten Fäden, die schwach basische

versponnenen Fäden gewöhnlich einer Heißbehand- Aminoreste enthalten, können dann nach üblichen lung bei einer Temperatur von 200 bis 250⁰C aus- Verfahren gefärbt werden, wobei sie jedoch unergesetzt und anschließend mit Formaldehyd acetalisiert. wünschterweise in Gegenwart von Alkali ihre Affinität Die Feuchterweichungstemperatur der hitzebehandel- 15 zu Farbstoffen verlieren. Falls z. B. in Verlauf der ten Fäden, d. h. die Temperatur, bei der sie um 10% Fadenherstellung eine Alkalibehandlung erfolgt, wird ihrer ursprünglichen Länge schrumpfen, wenn sie das Farbstoffaufnahmevermögen der Fäden verringert, 30 Minuten in Wasser eingetaucht werden, konnte so wenn sie später mit neutralen Farbstoffen und besonauf 60 bis 100° C erhöht werden. Wenn die Fäden nach ders mit direkten Farbstoffen behandelt werden, der Hitzebehandlung formalisiert werden, wird ihre 20 Auch wenn die Fäden mit sauren Farbstoffen gefärbt Feuchterweichungstemperatur auf 100 bis 130⁰C worden sind, tritt bei jeder Nachbehandlung mit erhöht, so daß sie selbst in 150⁰C heißem Wasser nicht Alkali diese nachteilige Entfärbung auf. gelöst werden. Die Wärmefestigkeit im feuchten Zu- Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, animali-

stand der so behandelten Fäden ist für praktische sierte Fasern bzw. Fäden herzustellen, die bei alka-Zwecke ausreichend. 25 lischer Behandlung ihre Affinität zu Farbstoffen

Andererseits weisen diese wärmebehandelten und nicht verlieren.

formalisierten Polyvinylalkoholfäden eine nur geringe Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Her-

Anfärbbarkeit auf. Da Polyvinylalkoholfäden keinen stellen von Polyvinylalkoholfäden durch Naßspinnen basischen Stickstoff enthalten, können sie mit den einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus einem meisten sauren Farbstoffen und sauren Beizenfarb- 30 Polyvinylalkohol und einem Abkömmling des PoIystoffen nicht angefärbt werden; sie werden nur von vinylalkohole als Modifizierungsmittel vorgeschlagen, einigen dieser Farbstoffe geringfügig angefärbt. Nicht- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen behandelte Polyvinylalkoholfäden können aber nahezu verspinnt, die als Modifizierungsmittel einen PoIydie gleiche Anfärbbarkeit wie Cellulosefäden aufweisen, vinylalkohol enthalten, der mit einem eine quaternäre da sie Hydroxylgruppen enthalten. Jedoch nehmen 35 Ammoniumgruppe aufweisenden Aldehyd teilweise nach der Hitzebehandlung die zugänglichen Hydroxyl- acetalisiert worden ist, und daß man die Fäden gruppen dieser Moleküle ab, so daß die Affinität gegebenenfalls mit einem Aldehyd ohne quaternäre solcher Fasern zu direkten Farbstoffen gleich der von Ammoniumgruppe weiter acetalisiert. Die Herstellung Baumwollfasern oder sogar noch geringer wird. Wenn der erfindungsgemäß verwendeten acetalysierten ferner die hitzebehandelte Polyvinylalkoholfäden mit 40 und eine quaternäre Aminogruppe aufweisenden Formaldehyd acetalysiert werden, wird ihre Anfärb- Polyvinylalkohole soll im Rahmen der vorliegenbarkeit gewöhnlich noch weiter verringert, weil die den Erfindung nicht unter Schutz gestellt wernach der Hitzebehandlung verbleibenden zugänglichen den.

Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholmoleküle durch Bekanntlich unterscheiden sich quaternäre Am-

den Formaldehyd praktisch blockiert werden. Das 45 moniumsalze bzw. Aminogruppen in ihrem chemischen Farbstoffaufnahmevermögen der hitzebehandelten und Verhalten sehr wesentlich von den anderen Aminsalzen anschließend formalisierten Polyvinylalkoholfäden be- bzw. Aminen. Wenn die Salze von primären und trägt daher bei der Verwendung direkter Farbstoffe sekundären Aminen mit starken Basen, wie Natriumgewöhnlich nur etwa 30 bis 80% des Farbstoffauf- hydroxyd, behandelt werden, werden sie unter Bildung nahmevermögens von Baumwollfasern. 50 der freien Amine gespalten. Die quaternären Ammo-

Wenn Polyvinylalkoholfäden direkt nach dem Ver- niumsalze reagieren jedoch nicht mit starken Alkalien, spinnen in wäßriger Lösung einer teilweisen Formali- wie Kaliumhydroxyd, in wäßriger Lösung. Dies ist

sierung ohne eine dazwischenliegende Hitzebehand- auf die bereits vollständige Dissoziation von quater-

lung unterworfen werden, ist ihre Affinität zu direkten närem Ammoniumhydroxyd in Ionen, und zwar in Farbstoffen gut. Dies ist auf die starke Erhöhung der 55 = N⁺ und —OH~, in wäßriger Lösung zurückzuzugänglichen Hydroxylgruppen durch das Quellen führen, da es in Wasser die gleiche Basenstärke wie der Fäden während der Formalisierung zurück- Natrium- oder Kaliumhydroxyd hat. zuführen. Diese Wirkung überwiegt die Blockierung Wenn daher Fasern oder Fäden mit einem schwach

der zugänglichen Hydroxylgruppen durch die For- basischen Aminoaldehyd acetalisiert werden, kann das malisierung, so daß die Gesamtmenge der zugänglichen 60 aus dieser schwachen Base mit dem sauren Farbstoff Hydroxylgruppen beträchtlich diejenige von solchen gebildete Aminsalz durch Alkalien gespalten werden, Fäden überschreitet, die vor dem Formalisieren hitze- wohingegen bei der Acetalisierung mit der quaternären behandelt worden sind. Wenn das Verhältnis der Ammoniumverbindung das stark basische quaternäre Formalisierung aber erhöht wird, erniedrigt sich die Ammoniumsalz mit dem sauren Farbstoff eine Einheit Affinität zu direkten Farbstoffen. 65 bildet, die von Alkalien nicht angegriffen wird. Da die

Zwecks Verbesserung der Anfärbbarkeit von Poly- quaternäre Ammoniumverbindung ferner ihre basische vinylalkoholfasern und -fäden sind »Animalisierungs«- Eigenschaft in Gegenwart von Alkalibehält, verlieren Verfahren entwickelt worden, bei denen z. B. durch Fäden, die quaternäre Ammoniumionen enthalten,

Ri	R₁	ST⁺X" und	A₁
Ra-N		A₂

R₃/
A₁

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auch in Gegenwart von Alkali nicht ihre Affinität zu Verfahrens gegenüber dem der französischen Patentdirekten Farbstoffen. schrift 1145 722 wird durch die folgenden, die An-

Zum Einführen der quaternären Aminogruppe in färbbarkeit der jeweiligen Fasern betreffenden Ver-

den verfahrensgemäß verwendeten Polyvinylalkohol gleichsangaben veranschaulicht:

dienen quaternäre Ammoniumverbindungen der fol- 5 Die Anfärbbarkeit der erfindungsgemäß herstell-

genden Formel: baren Faser wurde wie folgt ermittelt:

Eine wäßrige Lösung einer Mischung aus Polyvinylalkohol, der teilweise durch p-Formylbenzol-trimethyl-

:N⁺ X" ammoniumjodid als eine quaternäre Ammoniumlo gruppe enthaltender Aminoaldehyd aminoacetalisiert war, und unbehandeltem Polyvinylalkohol wurde als Spinnlösung verwendet und nach dem herkömmlichen

In diesen Formeln sind R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Spinnverfahren der Hitzebehandlung und Acetali-

Aralkyl- oder Cycloalkylreste oder Alkylengruppen, sierung unterworfen. Es wurden Fasern mit einem

die zusammen mit dem Stickstoffatom einen Teil eines 15 Stickstoffgehalt von 0,35 °/o erhalten (die Faser wurde

heterocyclischen Ringes, z. B. eines Pyridin- oder fast nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1

Piperidinringes, bilden. hergestellt).

A₁ und A₂ sind organische Reste, die eine Aldehyd- Dann wurde die so behandelte Faser in eine wäßrige

gruppe enthalten. Dazu gehören auch Verbindungen, Lösung, in welcher 4°/₀ C. I. Säurerot 18 3 R (C. I.

die zu Aldehyden in situ hydrolysiert werden können, 20 16 255), bezogen auf das Fasergewicht, und 10°/„

d. h. Aldehydstammsubstanzen, wie Acetale und einer wäßrigen Ammoniaklösung (28%ige wäßrige

Halbacetale von Aldehyden. Die Aldehyde können Lösung) enthalten waren, für 30 Minuten bei 70° C

vorzugsweise in Form ihrer Acetale verwendet werden, getaucht. Die Faser absorbierte 80 % des in dem Bad

weil diese beständiger als freie Aldehyde sind. Es ist enthaltenen Farbstoffs.

auch möglich, die Additionsprodukte von Aldehyden 25 Ferner wurde die Faser mit einer 2°/₀igen wäßrigen

mit Verbindungen, wie Natriumbisulfit, Hydroxylamin, Lösung von NaOH gewaschen und durch ein Bad,

substituierten Hydrazinen und Semicarbaziden, zu welches 2% C. I. Direktrot 31 (C. I. 29 100), bezogen

verwenden, die leicht zum Aldehyd gespalten werden auf das Fasergewicht, enthielt, angefärbt; die Faser

können. absorbierte 98,5% des Farbstoffs aus dem Bad.

X ist ein Anion, ζ. B. ein Hydroxyl-, Bromid-, 30 Die Anfärbbarkeit der nach der französischen

Chlorid-, Jodid-, Methylsulfat- oder Sulfation. Patentschrift 1145 722 erhaltenen Fasern wurde

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten, folgendermaßen bestimmt:

acetalisierten und quaternäre Aminogruppen auf- Eine wäßrige Lösung einer Mischung aus Polyvinyl-

weisenden Polyvinylalkohole wird Polyvinylalkohol alkohol, der mit /S-Cyclohexylamino-butyraldehyd-

in wäßriger Lösung gelöst und dann mit der Aldehyd- 35 dimethylacetal als die primäre, sekundäre oder tertiäre

verbindung, die die quaternäre Aminogruppe enthält, Aminogruppe enthaltendem Aminoaldehyd bzw. dem

zwecks homogener Umsetzung erhitzt. Das Umset- Acetal desselben aminoacetalisiert war, und unbehan-

zungsgemisch wird dann mit Alkali neutralisiert und deltem Polyvinylalkohol wurde in derselben Weise,

zwecks Entfernung von Verunreinigungen dialysiert. wie oben die erfindungsgemäßen Fasern, behandelt

Der acetalisierte Polyvinylalkohol sowie der nicht- 40 und ergab eine Faser mit einem Stickstoffgehalt von

behandelte Polyvinylalkohol werden dann zur Her- 0,38 %. Dann wurde diese Faser unter denselben

stellung einer Spinnlösung in Wasser gelöst, aus der Färbbedingungen behandelt; die Faser absorbierte

nach einem der üblichen Verfahren Fäden ersponnen 23 °/₀ des Farbstoffs Säurerot 18 (C. I. 16 255) und

werden können. 2% des Farbstoffs C. I. Direktrot 31 (C. I. 29 100).

Nach einer anderen Arbeitsweise wird Polyvinyl- 45 Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäß

alkoholpulver in eine angesäuerte wäßrige Salzlösung hergestellte Faser eine bessere Anfärbbarkeit als die

gestreut und die Lösung mit der Aldehydverbindung, der französischen Patentschrift hat.

die eine quaternäre Aminogruppe enthält, unter Das gleiche dürfte für die Lichtechtheit der ange-

Rühren unter heterogener Umsetzung erhitzt. Der färbten Produkte gelten.

behandelte Polyvinylalkohol wird dann filtriert. Der 50 In den Beispielen sind, falls nicht anders angegeben,

teilweise acetalisierte Polyvinylalkohol kann dann vor Teile Gewichtsteile,

dem Verspinnen zu Fäden wie üblich mit nicht- Beisoiel 1
behandeltem Polyvinylalkohol homogen vermischt

werden. 30 g Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen

Nach anderen Verfahren wird der Polyvinylalkohol, 55 Polymerisationsgrad von etwa 1600,25 g 98 bis 99°/_oige der mittels eines Aldehyds, der eine Halogengruppe Schwefelsäure und 40 g (p-Formylphenyl)-trimethylenthält, teilweise acetalisiert worden ist, mit einem ammoniumjodid und 450 g Wasser wurden unter tertiären Amin behandelt, oder der Polyvinylalkohol, Bildung einer Lösung vermischt, die dann 10 Stunden der durch einen eine Aminogruppe enthaltenden auf 7O⁰C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurden Aldehyd teilweise acetalisiert worden ist, wird z. B. 60 dem Polyvinylalkoholgemisch 180 g einer wäßrigen mit einem Alkylhalogenid zwecks Überführung der Lösung von Ätznatron allmählich zugesetzt. Die Aminogruppe in eine quaternäre Aminogruppe alky- erhaltene Lösung wurde 3 Tage in fließendem Wasser liert. Dann wird der die quaternäre Aminogruppen in Pergamentpapier zwecks Entfernung von Verenthaltende acetalisierte Polyvinylalkohol mit nicht- unreinigungen dialysiert. Der acetalisierte Polyvinylbehandeltem Polyvinylalkohol vermischt und in 65 alkohol, der 3,13 °/₀ Stickstoff enthielt, wurde in wäßriger Lösung nach üblichen Spinnverfahren zu Form eines verdichteten Films entfernt.
Fäden versponnen. 19 g des obigen Films und 131 g nichtbehandelten

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Polyvinylalkohole wurden in Wasser unter Bildung

einer Spinnlösung mit einer Konzentration von 15 °/₀ gelöst. Diese Lösung wurde dann durch eine Spinndüse in eine 32gewichtsprozentige Natriumsulfatlösung bei 45° C unter Bildung von Fäden verpreßt. Nach der üblichen Hitzebehandlung wurde ein Faden erhalten, der 0,35% Stickstoff enthielt. Diese Fäden wurden dann in einer wäßrigen Lösung 30 Minuten auf 70⁰C erhitzt, die 5% Formaldehyd, 12% Schwefelsäure und 15% Natriumsulfat enthielt. Die erhaltenen Fäden hatten überlegene Färbungseigenschaften und waren gegen alkalische Lösungen beständig.

Beispiel 2

10 g Polyvinylalkohol wurden mit /S-Cyclohexylaminopropionaldehyd bis zu einem Acetalisierungsgrad der Faser von etwa 28,3 % der Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol acetalisiert. Der acetalisierte Polyvinylalkohol wurde dann in einem Bad behandelt, das aus einem Wasser-Methanol-Gemisch von 3 Gewichtsteilen Wasser und 7 Gewichtsteilen Methanol bestand, dem in einem etwas größeren als dem äquivalenten Mengenanteil Methyljodid zugesetzt wurde. Unter Rühren wurde dann Natriumcarbonat in einer Menge zugesetzt, die etwas oberhalb der as äquivalenten Menge lag. Dabei erfolgte eine Abscheidung, die sich jedoch beim schwachen Erhitzen des Gemisches allmählich auflöste.

Der acetalisierte Polyvinylalkohol wurde dann zwecks Entfernung von Verunreinigungen dialysiert. Der acetalisierte Polyvinylalkohol wurde dann mit nichtbehandeltem Polyvmylalkohol vermischt, worauf Wasser zugesetzt wurde, um eine Polymerisatkonzentration der erhaltenen Lösung von 15% einzustellen. Nach einem üblichen Spinnverfahren und einer Wärmebehandlung zeigten die fertigen Fasern ausgezeichnete Färbungseigenschaften und waren gegen Alkalien widerstandsfest.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Polyvinylalkoholfäden durch Naßverspinnen einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyvinylalkohol und einem Abkömmling des Polyvinylalkohols als Modifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen verspinnt, die als Modifizierungsmittel einen Polyvinylalkohol enthalten, der mit einem eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweisenden Aldehyd teilweise acetalisiert worden ist, und daß man die Fäden gegebenenfalls mit einem Aldehyd ohne quaternäre Ammoniumgruppe weiter acetalisiert.