DE1814565C3 - Fäden aus regenerierter Cellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft Fäden aus regenerierter Cellulose, die durch einen Gehalt an einem basischen Polymeren modifiziert und gegebenenfalls vernetzt sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Fäden. Derartige Fäden aus regenerierter Cellulose zeigen verbesserte Affinität für Direktfarbstoffe und Säurefarbstoffe.

Bei der Herstellung von regenerierten Cellulosefäden, die sich mit Säurefarbstoffen anfärben lassen, ist es bekannt, eine aminosubstituierte Cellulose in die Cellulosemasse bzw -matrix der Fäden einzuarbeiten. Hierzu wird das Xanthat einer Aminoäthylcellulose, die zwischen 1,2 und 1,6% Aminostickstoff hat, gebildet, worauf man das Xanthat in Ätznatron löst und eine basische Viskose bildet, die basische Viskose mit einer normalen Viskose vermischt und das Gemisch zu Fäden von regenerierter Cellulose verspinnt, die eine genügende Basizität aufweisen, damit die Fäden von Säurefarbstoffen angefärbt bzw. von Direktfarbstoffen besser angefärbt werden können.

Versuche, eine Mischung von Cellulose mit einer aminosubstituierten Cellulose zu xanthieren, um in einem einstufigen Verfahren eine gemischte Viskose zu erhalten, die sich verspinnen läßt, sind wegen der unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Xanthierung der betreffenden Cellulosearten fehlgeschlagen. Es war daher bisher notwendig, die Xänihierung jeder CeIIuIoseart gesondert vorzunehmen und die Xanthate zu vereinigen, um dann erst die modifizierte Viskose zu erhalten. Diese Arbeitsweise hat die Herstellung von besser anfärbbaren Fasern so kompliziert, daß diese bisher in nicht nennenswertem Umfang hergestellt wurden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Fäden aus regenerierter Cellulose zur Verfugung zu stellen, welche sich durch Direktfarbstoffe und Säurefarbstoffe besser anfärben lassen, und ein vereinfachtes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung solcher Fäden zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung sind somit Fäden aus regenerierter Cellulose, die durch einen Gehalt an einem basischen Polymeren modifiziert und gegebenenfalls vernetzt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als modifizierendes basisches Polymeres Aminoäthylcellulose mit einem Gehalt von wenigstens 2 Gew.-% Stickstoff enthalten und der Stickstoffgehalt der Fäden wenigstens 0,06 Gew.-% beträgt.

Erfindungsgegenstand ist außerdem ein Verfahren zum Herstellen von Fäden aus regenerierter Cellulose, bei welchem eine ein gelöstes basisches Polymeres enthaltende Viskose versponnen wird und die erhaltennen Fäden verstreckt sowie gegebenenfalls mit einem Cellulose-Vernetzungsmittel umgesetzt werden, das dadurch gekennnzeichnet ist, daß man als basisches Polymeres eine Aminoäthylcellulose mit wenigstens 2 Gew.-% Stickstoff, die in Wasser oder wäßrigem Ätznatron löslich ist, verwendet.

Die Löslichkeitswerte von Aminoäthylcellulose in wäßrigen Medien hängt von dem Aminogehalt ab. Unterhalb von etwa 2,0% Stickstoffgehalt sind die Cellulosearten per se weder in wäßrigem Natriumhydroxyd noch in Wasser löslich; sie müssen vielmehr chemisch modifiziert werden, z. B. durch Umwandlung in das Xanthat, um die entsprechende Löslichkeit anzunehmen. Bei etwa 2,0% Stickstoffgehalt sind die Aminoäthylcellulosearten nennenswert in wäßriger Ätznatronlösung von 10 gew.-%-iger Konzentration löslich. Die Lösung muß an der unteren Grenze der Substitution nicht vollständig klar sein, jedoch sind die ungelösten Teilchen gelatineartig und verleihen der Lösung nur eine geringe Trübung oder Opaleszenz. Wenn der Stickstoffgehalt noch weiter ansteigt, kann die Konzentration von Natriumhydroxyd in dem Lösungsmittel gesenkt werden, bis schließlich bei ungefähr 4% Stickstoffgehalt und darüber die Aminoäthylcellulosearten in Wasser löslich sind. Durch Auswählen dieser Aminoäthylcellulosearten, die in wäßrigem Ätznatron oder in Wasser löslich sind, und durch die Beseitigung derjenigen Arten, die eine Xanthierung notwendig machen, damit sie löslich werden, wird das Verfahren zur Herstellung von besser anfärbbaren Fäden vereinfacht und verbilligt. Es ist vorzuziehen, daß der Stickstoffgehalt der Aminoäthylcellulose 2,7-3,3 Gew.-% betragen soll, so daß der Äther in wäßrigem Ätznatron löslich, in Wasser jedoch unlöslich ist.

Die wasserlöslichen Aminoäther, welche 4% oder mehr Stickstoff enthalten, können aus den regenerierten Cellulosefäden in die sie eingearbeitet worden sind, ausgewaschen werden, besonders wenn die Fäden in heiße verdünnte Säurelösungen eingetaucht werden, wie sie beim Naßfärben verwendet werden. Dieser Nachteil läßt sich jedoch überwinden, wenn man die frisch koalierten Fäden um wenigstens 60% ihrer ursprünglicher. Länge streckt, oder indem man die Fäden mit einem der bekannten Cellulosevernetzungsmittel vernetzt und insbesondere mit den permanent löslichen Vernetzungsmitteln, die in der USA-Faicii·- schrift 30 38 777 bzw. in der britischen Patentschrift

9 50 073 beschrieben sind.

Bei der Herstellung von Aminoäthylcellulose durch Umsetzen von Cellubse mit Amiiioäthylhydrogensulfai und Nairiumhydroxyd ist es unwirtschaftlich, einen Stickstoffgehalt von mehr als etwa 2,0% in ι Stufe erreichen zu wollen, während man die CeIIu! segen zu starken Abbau schützt, und es ist wahrsclu -inlieh auf diese Tatsache zurückzuführen, die die bisherigen Bearbeiter dieses Fachgebiets zu dem Vorschlag geführt hat, die Xanthierung von Aniinoäthylcellulose vorzunehmen, um sie löslich und mit Viskosearten verträglich zu machen. Es hat sich nun als möglich erwiesen, den Stickstoffgehalt erheblich über den obenerwähnten Wert zu erhöhen, indem man die Verätherungsreaktion wiederholt, d. h. das Umsetzen des- Aminoäihylcellulose mit zusätzlichen Mengen an Aminoäthylhydrogensulfat und Natriumhydroxyd; man hat hierbei substituierte Cellulosen erhalten, die sich alle in wäßrigem Nairiumhydroxyd und manche auch in Wasser lösen.

Die opaleszierenden Lösungen von manchen Aminoäthylcellulosen, die in wäßrigem Natriumhydroxyd oder in Wasser hergestellt wurden, können zur Viskose gegeben werden, ohne im wesentlichen ihre Filtrationsund Verspinneigenschaften zu beeinflussen, insbesondere, wenn das Mischen einige Stunden vor dem Auspressen der modifizierten Viskose stattfindet. Man kann annehmen, daß die gelatinösen Teilchen, die das Opaleszieren der wäßrigen Lösungen verursachen, gequollene Cellulosesegmente oder -teilchen, in einem für die rasche Xanthierung geeigneten Zustand sind und sich daher mit überschüssigem Schwefelkohlenstoff in der Viskose oder durch Transxanthation durch Berührung mit der Viskose lösen.

Die Kriterien, ob die Aminoäthylceilulose in ihrem wäßrigen Natriumhydroxyd-Lösungsmittel genügend löslich ist, können weniger gut anhand des opaleszierenden Verhaltens der Lösung, sondern am besten dadurch gefunden werden, daß man die Lösung mit einer Viskose der erforderlichen Zusammensetzung und in den für die Herstellung erforderlichen Anteilen vermischt und das Fiitrierungsverhalten der Viskose vor dem Vermischen und eine gewisse Zeit nach dem Vermischen, z. B. bis zu 12 Stunden, mißt Wenn das Filtrierungsverhaltens nicht zu verschieden ist, trägt der unlösliche Anteil, der das Opaleszieren der Lösung verursacht, nicht nennenswert zu Verspinnschwierigkeiten bei. Wenn die modifizierte Viskose jedoch deutlich schwieriger zu filtrieren ist, sollte eine Aminoäthylceilulose mit einem höheren Stickstoffgehalt für einen weiteren Versuch verwendet werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoäthylceilulose in gesonderten Reaktionen der Cellulose mit aufeinanderfolgenden Mengen von Aminoäthylhydrogensulfat und Natriumhydroxyd, ist es. ratsam, die als Nebenprodukt auftretenden Verunreinigungen aus der als Zwischenprodukt anfallenden Aminoäthylceilulose auszuwaschen, bevor man weitere Reagenzien zugibt, da dies die Wirksamkeit der nächsten Verätherungsreaktion verbessert Man kann jedoch die Nebenprodukte der letzten Reaktion in der Aminoäthylceilulose lassen.

Wenn auch das Zwischenprodukt gewaschen werden sollte, so sollte es jedoch nicht erhitzt oder getrocknet werden, da dies zu einer Vernetzung und zu einem Unlöslichmachen führer, kann. Das Endprodukt kann > unmittelbar in dem ausgewählten Lösungsmittel, d. h. wäßriges Natriumhydroxyd oder Wasser, gelöst werden.

Es hat sich gezeigt, daß regenerierte Cellulosefäden, hergestellt durch Auspressen der modifizierten Viskose.

to und mit einem Gehalt von wenigstens 0,06% Stickstoff, in einem größeren Umfang gefärbt werden können, als diejenigen aus unmodifizierter regenerierter Cellulose mit Direktfarbstoffen, und daß ähnliche Fäden, die wenigstens 0,25% Stickstoff enthalten, leicht mit

is Saurefarbstoffen so weit gefärbt werden können, daß der Färbegrad denjenigen von Wolle erreicht oder sogar übersteigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere besondere Vorteile. Da die Aminoäthylcellulosen

:o wenigstens 2 Gew.-% Stickstoff enthalten, sind sie per se in der Viskose löslich, so daß keine zusätzliche Menge Sciiwelelkohlenstoff erforderlich ist, um die Amincäthylcellulose/Viskosemischung homogen zu machen. Ein zweiter Vorteil ist der daß die Lösung der

is Aminoäthylcellulose in wäßrigem Ätznatron oder in Wasser stabil ist, im Gegensatz zu den Lösungen von Xynthatderivaten von Aminoäthylcellulosen, die weniger als 2 Gew.-% Stickstoff enthalten; sie können deshalb in beträchtlichen Mengen hergestellt und gelagert werden. Die wäßrigen Lösungen können in die Viskose injiziert werden, unmittelbar bevor die Mischung ausgepreßt wird, unter Verwendung der für die Injektion von Pigmenten bei den sogenannten Spinnfärbeverfahren entwickelten Methoden. Weil der Aminogehalt der substituierten Cellulose so viel größer ist als er bisher versucht worden ist, genügt ein kleinerer Anteil Aminoäthylcellulose, um die gewünschte Verbesserung der Anfärbbarkeit zu erzielen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen Prozente Gewichtsprozente sind.

Beispiel 1

Eine Viskose wurde hergestellt aus 7,95% Cellulose und 5,68% Natriumhydroxyd. Diese Mischung wurde 40 Stunden lang gealtert, bis die Salzzahl etwa 6,0 erreicht hatte. Dann wurde eine Lösung, die 5,0% lösliche Aminoäthylcellulose und 9,5% Natriumhydroxyd enthielt, in einer Geschwindigkeit von 143,6 g Lösung pro Kilo normale Viskose injiziert. Der prozentuale Stickstoffgehalt in der festen löslichen Aminoäthylcellulose war 3,0%.

Nach dem Injizieren wurde das Material unmittelbar durch eine 300/5 Düse in ein Spinnrad vom spezifischen Gewicht 1,25 bei einer Temperatur von 42° C versponnen. Das Bad enthielt 9,63% Schwefelsäure, 0,99% Zinksulfat und 19,5% Natriumsulfat. Die Eintauchlänge war 68 cm und das ersponnene Material wurde um 30% gestreckt. Es wurde dann in Form eines Stranges mit den folgenden Lösungen behandelt:

Faserwäsche

Anzahl Gesamt- Temperatur

der dauer

Wäschen

Zusammensetzung des Bads

Saure Vorwäsche	1	10	Raumtemperatur	32 ml kons. Schwefelsäure pro Liter
				weiches Wasser
Alkalische Vorwäsche	4	5	Raumtemperatur	entmineralisiertes Wasser
Alkalische Vorwäsche	2	5	Raumtemperatur	weiches Wasser

Fortsetzung

Faserwäsche

Anzahl Gesamt- Temperatur

der dauer

Wäschen Zusammensetzung des Bads

Sulfidbad

Sulfidbad
Vorbleiche
Saures Bad

Abschließende Wäsche

Ausrüstung (Finish)

1 20 62^GC

4 5 45° C

1 5 Raumtemperatur

1 10 Raumtemperatur

4 5 48⁰C

2 5 48⁰C

1 15 40°C

339 ml. 8%iges Natriumsulfid pro Liter

in weichem Wasser

weiches Wasser

weiches Wasser

32 ml. kons. Salzsäure pro Liter

entmineralisiertes Wasser

entmineralisiertes Wasser, pH 7

entmineralisiertes Wasser mit 0,1%

Natriumbicarbonat

halbneutralisierte Oleinsäure mit 0,2%

Natriumhydroxyd

Die Faser wurde dann 5 Minuten lang zentrifugiert und bei 80⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen war in der knochentrockenen Faser ein prozentualer Stickstoffgehalt von 0,28%. Die Erschöpfung eines Bads, welches den Farbstoff C. I. Acid Red 1 (0,2 g/l) enthielt, war 55%, im Vergleich zu 5,5% bei einem normalen Garn, welches unter identischen Bedingungen, jedoch ohne die Aminoäthylcellulose, ersponnen worden war.

Beispiel 2

Eine Viskose wurde hergestellt, die 9,13% Natriumcellulose, 6,29% Natriumhydroxyd mit einer Salzzahl von 6,6 und einer Kugelfallviskosität von 49 Sek. bei einer Temperatur von 15° C aufwies. Hierzu wurden 1,7% Aminoäthylcellulose, bezogen auf die Cellulose der Viskose als 5,9%ige Lösung in 9,5%iger Ätznatronlösung, injiziert Die für die Injektorlösung bereitete feste Aminoäthylcellulose enthielt durchschnittlich 2,9% Stickstoff bei einem Bereich von 2,7 bis 3,2% Stickstoff. Die Viskose wurde in einem Bad ersponnen, das bei 64° C 6,5% Schwefelsäure, 13% Zinksulfat und 23,0% Natriumsulfat enthielt. Es wurde eine 7500 χ 4 Düse und eine Eintauchlänge von 68 cm verwendet. Der Stickstoffwert des Produkts nach dem Waschen mit den in Beispiel 1 angegebenen Lösungen war 0,06%. Die so erhaltene Stapelfaser hatte ein Denier von 4'/2 und war stark gekriiuselt. Sie enthielt ungenügend Aminoäthylcellulose, damit sie so deutlich wie Wolle gefärbt werden konnte, sie enthielt jedoch genügend von dem erwähnten Zusatz, damit sie von Direktfarbstoffen befriedigend gefärbt werden konnte. Beim Färben mit dem Farbstoff C. I. Direkt-Green 27 ergab sich eine Erschöpfung von 50% gegenüber einem Erschöpfungswert von 15% einer unter den gleichen Bedingungen ersponnenen Faser, jedoch ohne Aminoäthylceliulose.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die ursprüngliche Aminoäthylcelluloselösutig durch eine 60 gew.-%-ige Lösung von Aminoäthylcellulose mit 4,3 Gew.-% Stickstoff in Wasser ersetzt wurde. Die ersetzte Lösung wurde mit einer Menge von 100g pro kg Viskose injiziert.

Der Stickstoffgehalt der knochentrockenen Faser war 0,25%, fiel jedoch, sobald die Faser mit 2%iger wäßriger Schwefelsäure 1 Stunde lang bei 95°C ausgewaschen wurde.

Das Verfahren wurde mit frisch zentrifugierter Faser wiederholt, die mit einer Lösung imprägniert wurde, welche 3,5% Formaldehyd, 3,5% Magnesiumchlorid enthielt. Die Faser wurde bis zu einem Flüssigkeitsgehalt von 75% der Cellulose ausgequetscht Danach wurde die Faser bei 82° C getrocknet und 4 Min. lang bei 160⁰C gehärtet. Der Stickstoffgehalt der raser war wiederum 0,25%, konnte aber nicht mehr bestimmt werden, nachdem die Faser eine Stunde lang in 2%ige Schwefelsäure eingetaucht worden war.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit den frisch koagulierten Fäden wiederholt, die mit einem Zugverhältnis von 1,6 :1 gestreckt worden waren. Die fertigen Fäden enthielten 0,28 Gew.-% Stickstoff und zeigten selbst ohne Vernetzung der Cellulose keinen nennenswerten Verlust an Stickstoff, wenn sie mit 2%iger Schwefelsäure 1 Stunde lang bei 95° C ausgelaugt wurden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Fäden aus regenerierter Cellulose, die durch einen Gehalt an einem basischen Polymeren modifiziert und gegebenenfalls vernetzt sind, d a durch gekennzeichnet, daß sie als modifizierendes basisches Polymeres Aminoäthylcellulose mit einem Gehalt von wenigstens 2 Gew.-% Stickstoff enthalten und der Stickstoffgehalt der ,₀ Fäden wenigstens 0,06 Gew.-°/o beträgt

2. Fäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Stickstoffgehalt wenigstens 0,25 Gew.-% beträgt

3. Verfahren zum Herstellen von Fäden aus regenerierter Cellulose gemäß Anspruch 1 und 2, bei welchem eine ein gelöstes basisches Polymeres enthaltende Viskose versponnen wird und die erhaltenen Fäden verstreckt sowie gegebenenfalls mit einem Cellulose-Vernetzungsmittel umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Polymeres eine Aminoäthylcellulose mit wenigstens 2 Gew.-% Stickstoff, die in Wasser oder wäßrigem Ätznatron löslich ist, verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoäthylcellulose verwendet, die einen Stickstoffgehalt von 2,3 bis 2,7 Gew.-°/o Stickstoff aufweist und in wäßrigem Ätznatron löslich ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoäthylcellulose verwendet, die einen Stickstoffgehalt von wenigstens 4 Gew.-% aufweist und in Wasser löslich ist.