DE2152705C3

DE2152705C3 - Verfahren zur Herstellung von Textilausrüstungsmitteln

Info

Publication number: DE2152705C3
Application number: DE2152705A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6703 Limburgerhof Bille; Harro Dr. 6710 Frankenthal Petersen; Guenter Dr. 6700 Ludwigshafen Reuss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-10-22
Filing date: 1971-10-22
Publication date: 1975-07-03
Also published as: DE2152705A1; FR2156897A1; DE2152705B2; US3862224A; GB1403068A; CA983636A; FR2156897B1; CH567609A5

Description

das neue Mittel.

Die gegenüber bekannten Ausrüstungsmitteln über-

raschendc C'beriegenheir läßt sich nicht ohne weiteres

erklären, da die bei der Herstellung der Lösung sich

ao abspielenden chemischen Vorgänge nicht genau be-

Die Erfindung betrifft ein Verfuhren zur Herstellung kannl sind. Es ist daher empfehlenswert, daß die an-

%'on Textilausrüstungsmitteln für Gewebe, die Cellulose gegebener. Verfahrensbedingungen, wie MoKerhält-

enthalten oder daraus bestehen. ni.sse. pH-Wert. Reihenfolge der Zugabe, möglichst

Bei der Ausrüstung \on Mischgeweben auf der genau eingehalten werden.

Basis von Cellulose, insbesondere von Mischungen aus 25 Äthylenglykol und Formaldehyd werden im Mol-Baumwolle und Synthesefasern, werden außerordent- verhältnis 1:1.5 bis 1 : 2.5. bevorzugt im MoKerhältnis lieh hohe Anforderungen gestellt. Die Gewebe sollen 1 : 2.0 bis 1 : 2,5, in Gegenwart von Säure, zvvecknach der Ausrüstung nicht nur ein hohes Maß an Naß- mäßigerweise innerhalb eines Zeitraumes \on 1 bis und Trockenknitterfreiheit aufweisen, sondern auch 4 Stunden bei Temperaturen von etwa 80 bis 100⁰C einen angenehmen, weichen Warengriff. Ferner muß 30 umgesetzt.

die Ausrüstung chlorecht .sein und bei gefärbten Ge- Als Säure wird eine mittelstarke oder stärkere weben darf keine Beeinflussung der Färbung durch die Säure, d. h. eine Säure mit einer Dissoziationskon-Ausrüstiingsmittel eintreten. stauten K bzw. K, von mindestens 10 ', verwendet. Es ist bekannt, daß man bei Verwendung der N-Di- Bevorzugt wird als Säure eine Mineralsäure, insmethyloKerbindungen von 4,5-Dihydroxyäthylenharn- 35 besondere Schwefelsäure oder wäßrige Salzsäure; es stoff sowie von einigen Carbamaten keine Beeinlräch- kann aber auch beispielsweise p-Toluolsulfonsäure tigung der Farbechtheiten in Kauf nehmen muß. Die verwendet werden. Die Menge der Säure richtet sich Ausrüstungen mit DimelhyloM.S-dihydroxyäthylen- danach, daß bei der Umsetzung von Glykol mit Formharnstoff führen jedoch zu keiner Chlorechtheit, wall- aldehyd zweckmäßig ein pH-Wert zwischen 0,4 und rend Dimethylolcarbamate zwar unter Umständen *o 1,5 eingehalten wird.

eine brauchbare Chlorechtheit ergeben, jedoch in den Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Almeisten Fällen zu einer überdurchschnittlichen Scha- kali, insbesondere mit wäßriger Natronlauge oder digiing der Cellulosefaser führen. einer wäßrigen Sodalösung auf einen pH-Wert von 6 Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 469 382 ist bis 7 eingestellt, wobei der bevorzugte pH-Wert bei bekannt, daß man Celliilosetextiiien mit einer wäßrigen 45 6,2 bis u,8 liegt.

Lösung eines Acetals aus Formaldehyd und Glykol, Der Mischung werden dann jeweils gleiche molare

eines Katalysatorgemisches sowie als Puffer wirkender Mengen von 0,3 bis 0.4, bezogen auf das Äthylen-

Zusdtzmittel, beispielsweise Melamin-Formaldehyd. glykol. Glyoxal und Harnstoff zugegeben. Das Ge-

DimethyloläthylenharnstoffoderDimethyloldihydroxy- misch wird daraufhin zweckmäßigerweise etwa 3 bis

ethylenharnstoff, behandelt. Das Verfahren hat den 50 5 Stunden, gegebenenfalls unter Rühren, etwa bei 30

Nachteil, daß die genannten Zusätze dem Erreichen bis 50 C gehalten.

einer chlorechten Ausrüstung abträglich sind. Gegebenenfalls wird die Lösung dann auf einen für

Aus der schweizerischen Patentschrift 399 407 ist die Textilausrüstung optimalen End-pH-Wert von 6,5

!bekannt, ein Gemisch von Acetalharzen, beispiels- bis 6,8 eingestellt. Wesentlich ist, daß unter den ange-

¹WeJSe Umsetzungsprodukten von Formaldehyd mit 55 führten Bedingungen 5 bis 15°₀ freier Formaldehyd

,; ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, vorhanden ist.

_■■$ IDimethylolalkylenharnstoff und Methylolaminotri- Das verwendete Äthylenglykol wird zweckmäßiger-

■■>' azoverbindungen als Ausrüstungsmittel zu verwenden. weise als hochprozentiges Produkt mit einem Wasser-

: Solche Gemische haben aber einen stark negativen gehalt bis höchstens 10% eingesetzt. Glyoxal und

Einfluß auf Farbton und Echtheiten gefärbter Tex- 60 Formaldehyd können in Form ihrer handelsüblichen

tilicn. wäßrigen Lösungen oder in Form ihrer polymeren

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Produkte verwendet werden. Harnstoff kann in fester

Textilausrüstungsmitteln, die die genannten Nachteile Form oder ebenfalls als wäßrige Lösung eingesetzt

nicht haben, gefunden, bei dem man Äthylenglykol weiden.

und Formaldehyd in Gegenwart von Säure in an sich 65 Die erhaltene Lösung kann als Ausrüstungsmittel

bekannter Weise umsetzt, und zwar im MoKerhältnis nach allen für die Applikation von N-Methylolverbin-

1 : 1,5 bis 1 : 2,5 und anschließend die Mischung mit düngen auf Textilgut brauchbaren Verfahren ver-

jeweils gleichen molaren Mengen von 0,3 bis 0,4 Mol, wendet werden; es handelt sich dabei um Verfahren

: 152 705

fcei denen das auszurüstende Gut mit einer Lösung knitterwinkel von 110° und mehr hat. Durch Variation cder Dispersion des Ausrüstungsmittels dnd eines der Verfahrensbedingungen hat man es in der Hand, lauren oder potentiell sauren Katalysators imprägniert Höhe und Unterschied der Naß- und Trockenknitter- »nd mit dem Ausrüstungsmittel unter Ausbildung von winkel den jeweiligen Bedürfnissen anzupassen.
Acetalbindungen zwischen den Cellulosemolekülen r> Saure und potentiell saure Katalysatoren sind für ies Texlilgutes und dem Ausrüstungsmittel umgesetzt die Zwecke der Knitterfestausrüstung allgemein bewird, wobei diese Umsetzung entweder im nassen Zu- kannt und gebräuchlich. Als solche kommen beispielsstand des Textilgutes durchgeführt werden kann oder weise in Betracht anorganische und organische Säuren, aber zwischen dem Imprägnieren und dei chemischen wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Bor-Umsetzung eine teilweise oder vollständige Trocknung ;o säure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Weinkes Textilgutes vorgenommen werden kann. säure. Maleinsäure und Salze, die sauer reagieren oder

Die Verwendung der neuen Ausrüstungsmittel er- die durch Hitzeeinwirkung und/oder Hydrolyse Säuren folgt in an sich bekannter Weise, und zwar Vorzugs- bilden, z. B. Ammoniumsalze und Aminsalze starker »■eise in Form eines wäßrigen Imprägnierbades. Die Säuren, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und ZinkiConzentration an Ausrüstungsmittel richtet ₃ich in 15 nitrat. Auch Mischungen mehrerer Katalysatoren iblicher Weise nach dem angestrebten Effekt. Sie liegt können verwendet werden. Für das Verfahren der im allgemeinen zwischen 50 und 200 g/I. Das Behänd- verzögerten Härtung verwendet man als Katalysatoren fimgsgut wird mit dem Imprägnierbad in üblicher vorzugsweise Magnesiumchlorid, Zinknitrat und Zink-Weise getränkt. Vorzugsweise bedient man sich dazu chlond. Die Reaktion der erfindungsgemäß zu Vereines Foulards. Das getränkte Gut befreit man in an ao wendenden Ausrüstungsmittel wird, wie erwähnt, in sich bekannter Weise, beispielsweise durch Abquet- Gegenwart dieser Katalysatoren durchgeführt. Das sehen von überschüssiger Imprägnierflüssigkeit. Man kann man bewerkstelligen, indem man vor oder nach kann das imprägnierte Fasergut trocknen und es dann dem Imprägnieren des auszurüstenden Gutes die Kain Gegenwart saurer oder potentiell saurer Kataly- talysatoren, vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen, satoren auf eine Temperatur bis zu 21O⁰C. Vorzugs- »5 auf dieses aufbringt. Vorzugsweise gibt man aber die weise auf 130 bis 180¹C, erhitzen. Im allgemeinen ist Katalysatoren unmittelbar in das die Ausrüstungsunter diesen Bedingungen die Reaktion in 1 bis 6 Mi- mittel enthaltende Imprägnierbad. Die Konzentration nuten beendet. Man kann das Fasergut während des der Katalysatoren wird in dem für das jeweils benutzte Trocknens oder danach mechanisch formen, beispiels- besondere Ausrüstungsverfahren üblichen Bereich geweise durch Stauchen, Kräuseln, Bügeln, Kalandern, 30 wählt. Im allgemeinen haben sich für die Ausrüstung Prägen oder Plissieren. Nach der Reaktion hat das bei hoher Temperatur und die verzögerte Härtung Fasergut hohe Trockenknittererholungswinkel; außer- Katalysatorkonzentrationen zwischen 1 und 40 g/l dem ist die dem Fasergut mitgeteilte Form waschfest und, bezogen auf das Gewicht der Ausrüstungsmittel, auf diesem fixiert. Katalysatormengen von 4 bis 60%, vorzugsweise 20

Das behandelte Gut kann in üblicher Weise ge- 35 bis 40%, bewährt, während es für die Ausrüstung im

waschen, gespült und getrocknet werden. gequollenen Zustand der Faser, d. h. in Gegenwart

Man hat weiterhin die sehr vorteilhafte Möglichkeit, beträchtlicher Wassermengen, und bei niedriger Um-

das imprägnierte und abgequetschte Gut naß zu lassen Setzungstemperatur bekanntlich erforderlich sein kann,

oder auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 35%, auf stark saure Katalysatoren in einer Konzentration

bezogen auf das Gewicht der in der Cellulose enthal- 40 bis zu 20 η zurückzugreifen.

tenen amorphen Bereiche, d. h. bei nativer Cellulose, Zusammen mit dem neuen Ausrüstungsmittel ist es z. B. bei Baumwolle, auf einen Feuchtigkeitsgehalt möglich, noch die üblichen Hydrophobier-, Weichvon 3 bis 10,5%, bei regenerierter Cellulose auf einen machungs-, Egalisier-, Netz- und Appreturmittel, wie Feuchtigkeitsgehalt von 6 bis 21%, jeweils bezogen auf insbesondere Kunststoff lösungen oder -dispersionen, das Gewicht des gesamten Celluloseanteils, zu trock- 45 mitzuverwenden. Hydrophobiermittel sind z. B. die nen und es anschließend bei normaler oder erhöhter bekannten aluminium- oder zirkonhaltigen Paraffin-Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von Wachs-Emulsionen sowie siliconhaltige Zubereitungen höchstens 5O⁰C, ohne wesentlichen Wasserverlust in und perfluorierte aliphatische Verbindungen. Als Gegenwart saurer und/oder potentiell saurer Kataly- Weichmachungsmittel seien z. B. Oxäthylierungsprosatoren zu lagern. Statt das nasse Gut auf den ge- so dukte von höhermolekularen Fettsäuren, Fettalkonannten Feuchtigkeitsgehalt zu trocknen, kann man holen oder FeUsäureamiden, höhermolekulare PoIyes auch zunächst ganz trocknen und es dann wieder glykoläther und deren Ester, höhermolekulare Fettbis zu dem genannten Gehalt anfeuchten. Bei einem säuren, Fettalkoholsulfonate, Stearyl-N,N-äthylensehr bewährten Verfahren, für das sich das neue Aus- harnstoff und Stearylamidomethylpyridiniumchlorid rüstungsmittel als ausgezeichnet brauchbar erwiesen 55 genannt. Als Egalisiermittel können beispielsweise hat, führt man die kontrollierte Anfeuchtung durch wasserlösliche Salze von sauren Estern mehrbasischer Imprägnieren des trockenen Textilgutes mit einer in- Säuren mit Äthylenoxid- oder Propylenoxidaddukten differenten, nicht wäßrigen Flüssigkeit durch, die die längerkettiger oxalkylierbarer Grundstoffe verwendet geringe erforderliche Menge an Wasser und außerdem werden. Netzmittel sind beispielsweise Salze der Alkylden oder die Katalysatoren enthält. Die Reaktion mit 60 naphthalinsulfonsäure, die Alkalisalze des sulfonierten der Cellulose nimmt unter diesen Bedingungen im all- Bernsteinsäuredioctylesters und die Anlagerungsprogemeinen 5 bis 20 Stunden, bei Temperaturen über dukte von Alkylenoxiden an Fettalkohole, Alkyl-50°C auch weniger, in Anspruch. Diese Ausführungs- phenole, Fettamine u. dgl. Als Appreturmittel kommen form des Verfahrens ermöglicht es, auf einfache und beispielsweise Celluloseäther oder -ester und Alginate betriebssichere Weise in einem einzigen Arbeitsgang 65 in Betracht, außerdem Lösungen oder Dispersionen Fasergut, das Cellulose enthält oder daraus besteht, synthetischer Polymerisate und Polykondensate, z. B. so auszurüsten, daß es hohe bis sehr hohe Naßknitter- von Polyäthylen, Polyamiden, oxäthylierten PoIywinkel von 140° und mehr und mittlere Trocken- amiden, Polyvinyläthern, Polyvinylalkoholen, Poly-

acrylsäure oder deren Estern und Amiden sowie von entsprechendenPolymethacrylverbindungen, Poly\ inylpropionat, Polyvinylpyrrolidon, von Mischpolymerisaten, z. B. von solchen aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern, aus Butadien unc' Styrol bzw. Acrylnitril oder aus a-Dichloräthylen, /J-Chloralkylacrylsäureestern oder Vinyl-/?-äthyläther und Acrylsäureamid oder den Amiden der Crotonsäure oder Maleinsäure oder aus N-Methylolniethacrylsäureamid und anderen polymerisierbaren Verbindungen. Diese zusätzlichen Hilfsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2,5%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilgutes, angewendet; in besonderen Fällen kann man aber diese Mengen auch überschreiten.

Die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmittel ergeben Ausrüstungen auf Mischgeweben, und Cellulosegeweben mit einer sehr hohen Hydrolysenbeständigkeit und guten Chlorechtheiten. Insbesondere wird damit ein angenehmer Warengriff erzielt. Hervorzuheben ist, daß diese Ausrüstungsmittel auch für Farbwaren geeignet sind, da keine Farbtonänderungen bei der Ausrüstung auftreten.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

Die Mischung von 620 Teilen Äthylenglykol und 1672 Teilen 40prozentiger Formaldehydlösung wird mit 14 Teilen 50prozentiger Schwefelsäure versetzt und 1 Stunde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wird nach dem Abkühlen auf etwa 5O⁰C mit konzentrierter Natronlauge ein pH-Wert von 6,5 eingestellt. Dazu werden 520 Teile 40prozentige Glyoxallösung und 218 Teile Harnstoff gegeben. Nach 2stündigem Rühren bei 30 bis 35⁰C wird ein End-pH-Wert von 6,5 bis 6,8 eingestellt.

Beispiel 2

620 Teile Äthylenglykol werden mit 678 Teilen Paraformaldehyd und 9 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 90 Minuten am Rückfluß unter Rührer, erhitzt. Nach Einstellen eines pH-Wertes von 6,5 werden zum Reaktionsgemisch 535 Teile 40prozentige Glyoxallösung und 222 Teile Harnstoff gegeben und weitere 2 Stunden bei 35°C unter Rühren erwärmt. Nach der Filtration werden 2050 Teile Ausrüstungsmittel erhalten.

Nachfolgend wird die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Textilausrüstungsmittels bezüglich der Chlorlu beständigkeit, gemessen als Reißfestigkeit des imprägnierten Gewebes, gezeigt:

Eine Mischung aus

I. 150 Teilen des erfindungsgemäß hergestellten Produktes gemäß Beispiel 1 (50prozentige wäßrige Lösung) und

30 Teilen Magnesiumchlorid Hexahydrat
und zum Vergleich

II. 150 Teilen Dimethylolglyoxal-monourein (50proao zentige wäßriger Lösung), hergestellt durch Umsetzen von Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd im Verhältnis 1:1:2 und
22 Teilen Magnesiumchlorid Hexahydrat

as wird jeweils mit Wasser zu 11 Lösung aufgefüllt.

Mit dieser Lösung wird reines Baumwollgewebe imprägniert. Die Flottenaufnahme beträgt dabei 70%. Nach der Trocknung des imprägnierten Gewebes wird etwa 5 Minuten bei 155⁰C kondensiert.

Die Reißfestigkeit, gemessen an Meßstreifen von 50 · 200 mm, zeigt die Widerstandsfähigkeit der Ausrüstung bei nachfolgenden mehrfachen Chlorungen

35	I	Π
Unbehandeltes Gewebe .. Ausrüstung 40 1 χ Chlorung 3 χ Chlorung 5 χ Chlorung	35 kg 22 kg 23 kg 23,5 kg 20,0 kg	35 kg 24 kg 18 kg 7,5 kg zerstört

Claims

ι 2

bezogen auf 1 Mol Äthylenglykoi, Glyoxal und Harn-Patentanspruch: stoff." bei einem pH-Wert von 6 bis 7 zur Reaktion

bringt, wobei nach der Reaktion in der Lösung 5 bis

Verfahren zum Hers eilen von Textilausrüstungs- 15°,, freier Formaldehyd enthalten ist.

mitteln, wobei man zunächst in an sich bekannter 5 Das nach dem genannten Verfahren hergestellte

Weise Äthylenglykol in Gegenwart von Säure mil Textilausrüstungsmittel kann in hervorragender Weise

Formaldehyd umsetzt, dadurch gekenn- eingesetzt werden für die Ausrüstung von Cellulose-

zeichnet, daß man Äthyienelykol und Form- geweben oder Cellulose enthaltenden Mi-f-.aewcben,

aldehyd im MoKerhältnis l:l,Vbis 1:2.5 um- um einen guten, weichen und fließenden Griff des

setzt und anschließend die Mischung mit jeweils io Textilgutes, eine gute Chlorechtheit der Ausrüstung

gleichen molaren Mengen von 0,3 bis 0,4 Mol, und ein hohes Maß an Naß- und Trockenknitter-

bezogen auf 1 Mol Äthylenglykol, Glyoxal und freiheit ohne Beeinflussung von Farbton und Farb-

Harnstoff bei einem pH-Wert von 6 bis 7 zur Reak- echtheit zu erhalten. Auch auf Mischgeweben, die

tion bringt, wobei nach der Reaktion in der Lö- statt Baumwolle andere native Cellulosefasern oder

sung 5 bis 15% freier Formaldehyd enthalten ist. »5 Fasern aus Regeneratcellulose enthalten, bewährt sich