DE1129451B - Verfahren zur Verbesserung der Anfaerbbarkeit von hitzebehandelten Polyvinylalkoholfaeden - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Anfaerbbarkeit von hitzebehandelten PolyvinylalkoholfaedenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 8 m 12
D06p; m
K 38192 IVc/8m
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
Es ist bekannt, daß Fäden aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten, wie Polyvinylalkohol,
oder aus hydrolysierten Mischpolymerisaten aus Vinylestern mit geringeren Mengen von polymerisierbaren
Vinyl- oder Vinylidenverbindungen durch trockenes oder nasses Verspinnen aus ihren wäßrigen
Lösungen hergestellt werden können. Diese Fäden zeichnen sich jedoch durch eine unzweckmäßige
Empfindlichkeit gegenüber Wasser und besonders gegenüber heißem Wasser aus.
Zur Vermeidung dieser Nachteile werden die frisch gesponnenen Fäden gewöhnlich einer Hitzebehandlung
bei einer Temperatur von 200 bis 250° C ausgesetzt und anschließend mit Formaldehyd acetalisiert.. Die
Feuchterweichungstemperatur, d. h. die Temperatur, bei der die Fäden um 10% der ursprünglichen Länge
schrumpfen, wenn sie 30 Minuten in Wasser eingetaucht werden, kann durch die Hitzebehandlung auf 60 bis
100°C erhöht werden. Wenn die Faser nach der Hitzebehandlung formalisiert wird, wird ihre Feuchterweichungstemperatur
auf 100 bis 1300C erhöht, so daß sie selbst in 150° C heißem Wasser nicht gelöst
wird. Die Wärmefestigkeit im feuchten Zustand der so behandelten Faser ist für praktische Zwecke ausreichend.
Andererseits haben die wärmebehandelten und formalisierten Polyvinylalkoholfäden eine nachteilige
geringe Anfärbbarkeit. Da Polyvinylalkoholfäden keinen basischen Stickstoff enthalten, können sie mit
den meisten sauren Farbstoffen und sauren Beizenfarbstoffen nicht gefärbt werden. Sie werden von
einigen dieser Farbstoffe nur schwach angefärbt. NichtbehandeltePolyvinylalkoholfäden können nahezu
die gleiche Anfärbbarkeit wie Cellulosefasern haben, weil sie Hydroxylgruppen enthalten, wobei jedoch
nach der Hitzebehandlung die zugänglichen Hydroxylgruppen dieser Moleküle weniger werden, so daß die
Affinität dieser Fäden zu direkten Farbstoffen geringer wird. Wenn ferner die hitzebehandelten Polyvinylalkoholfäden
mit Formaldehyd acetalysiert werden, wird die Anfärbbarkeit gewöhnlich noch weiter verringert,
weil die nach der Hitzebehandlung verbleibenden zugänglichen Hydroxylgruppen der PoIyvinylalkoholmoleküle
durch den Formaldehyd praktisch blockiert werden. Das Farbstoffaufnahmevermögen der hitzebehandelten und anschließend formalisierten
Polyvinylalkoholfäden beträgt daher bei der Verwendung direkter Farbstoffe gewöhnlich nur etwa
30 bis 80% des Farbstoffaufnahmevermögens von Baumwollfasern.
Wenn Polyvinylalkoholfäden direkt nach dem Verspinnen in wäßriger Lösung einer teilweisen
Verfahren zur Verbesserung
der Anfärbbarkeit von hitzebehandelten
Polyvinylalkoholfäden
Anmelder:
Kurashiki Rayon Company Limited, Kurashiki (Japan)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke,
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,
Patentanwälte
Beanspruchte Priorität: Japan vom 14. Juli 1958 (Nr. 19 741)
Yasuji Ohno und Kenichi Tanabe, Kurashiki (Japan), sind als Erfinder genannt worden
Formalisierung ohne eine dazwischenliegende Hitzebehandlung unterworfen werden, ist die Affinität zu
direkten Farbstoffen gut. Dies ist auf die starke Erhöhung der zugänglichen Hydroxylgruppen durch das
Quellen der Fasern während der Formalisierung zurückzuführen. Diese Wirkung überwiegt das Blockieren
der zugänglichen Hydroxylgruppen durch die Formalisierung, so daß die Gesamtmenge der zugänglichen
Hydroxylgruppen diejenige von Fasern beträchtlich überschreitet, die vor dem Formalisieren
hitzebehandelt worden sind. Wenn die Formalisierung in zu hohem Maße durchgeführt wird, erniedrigt sich
die Affinität zu direkten Farbstoffen, bis die Fäden nicht mehr gefärbt, sondern nur schwach angefärbt
werden können.
Zwecks Verbesserung der färberischen Eigenschaften von Polyvinylalkoholfasern sind »Animalisierungs«-
Verfahren entwickelt worden, bei denen z. B. durch Acetalisieren der Faser mit Aminoaldehyden, die eine
primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, basische Stickstoffgruppen in die Faser eingeführt
werden. Ferner ist ein Mischspinnverfahren entwickelt worden, bei dem die Faser aus einer Spinnlösung
gesponnen wird, die ein Gemisch aus teilweise amino-acetalisiertem Polyvinylalkohol und nichtbe-
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handeltem Polyvinylalkohol enthält. Die gesponnene Faser wird dann hitzebehandelt und acetalisiert.
Die animalisierten Fasern die schwach basische Aminoreste enthalten, können dann nach üblichen
Verfahren gefärbt werden, wobei sie jedoch in Gegenwart von Alkali die Affinität zu Farbstoffen, besonders
zu direkten Farbstoffen, verlieren. Auch wenn die Fasern mit sauren Farbstoffen gefärbt worden sind,
erfolgt bei einer Nachbehandlung mit Alkali eine Entfärbung.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit vorgeschlagen, bei welchem
die animalisierten Fäden bei alkalischer Behandlung ihre Affinität zu Farbstoffen nicht verlieren, und zwar
durch Acetalisieren der versponnenen Fäden mit einer Verbindung, die eine Aldehyd- und auch eine quaternäre
Ammoniumgruppe enthält.
Es ist bekannt, daß sich quaternäre Ammoniumsalze in ihrem chemischen Verhalten sehr wesentlich
von den Aminsalzen unterscheiden. Wenn die Salze von Aminen mit starken Basen, wie Natriumhydroxyd,
behandelt werden, werden sie unter Bildung der freien Amine gespalten. Die quaternären Ammoniumsalze
reagieren jedoch nicht mit starken Alkalien, wie Kaliumhydroxyd, in wäßriger Lösung. Dies ist auf die
vollständige Dissoziation von quaternärenAmmoniumhydroxyd in Ionen, und zwar in = N+ und -OH",
in wäßriger Lösung zurückzuführen, so daß es in Wasser die gleiche Basenstärke wie Natrium- oder
Kaliumhydroxyd hat.
Wenn daher eine Faser mit einem schwach basischen Aminoaldehyd acetalisiert wird, kann das aus dieser
schwachen Base mit dem sauren Farbstoff gebildete Aminsalz durch Alkalien gespalten werden, wohingegen
bei der Acetalisierung der Faser mit der quaternären Ammoniumverbindung das stark basische
quaternäre Ammoniumsalz mit dem sauren Farbstoff eine Einheit bildet, die von den Alkalien nicht angegriffen
wird. Da die quaternäre Ammoniumverbindung ferner die basische Eigenschaft in Gegenwart von
Alkali behält, verlieren Fasern, die quaternäre Ammoniumionen enthalten, auch in Gegenwart von
Alkali nicht ihre Affinität zu direkten Farbstoffen. Zum Einführen der quaternären Ammoniumgruppe
amin, substituierten Hydrazinen und Semicarbaziden, zu verwenden, die leicht in dem Aldehyd gespalten
werden können.
X ist ein Anion, ζ. B. ein Hydroxyl-, Bromid-, Chlorid-, Jodid-, Methylsulfat- oder Sulfation.
Verbindungen, die die folgenden kationischen Gruppen enthalten, sind erläuternde Beispiele für Verbindungen,
die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich verwendet werden können: (Formylmethyl)-trimethylammonium
(FormylmethylJ-cyclohexyldimethylammonium (Formylmethyl)-diäthylmethylammonium
(Formylmethyl)-dibutylmethylammonium (Formylmethyl)-dipropylmethylamnionium
(Formylmethyl)-äthyldimethylammonium (Formylmethyl)-benzyldimethylammonium
(Formylmethyl)-methylpiperidinium (2-Formyläthyl)-trimethylammonium (2-Formyläthyl)-cyclohexyldimethylammonium
(2-Formyläthyl)-diäthylmethylammonium (2-Formyläthyl)-dibutylmethylammonium (2-Formyläthyl)-äthyldimethykmmonium
(2-Formyläthyl)-benzyldimethylammonium (2-Formyläthyl)-methylpiperidinium (2-Formylpropyl)-trimethylammonium
^-Formylpropyl^-cyclohexyldimethylammonium
(2-Formylpropyl)-benzyldimethylammonium (3-Formylpropyl)-trimethylammonium (w-Formyloctyl)-trimethylammonium
2-Formyl-l-methylpyridinium
3-Formyl-l-methylpyridinium
4-Formyl-l-methylpyridinium
(p-Formylphenyl)-trimethylammonium (o-Formylphenyl)-trimethylammonium Bis-(formylmethyl)-dimethylammonium Bis-(formylmethyl)-benzylmethylammonium Bis-(formylmethyl)-äthylmethylammonium Bis-(2-formyläthyl)-dimethylammonium Bis-(2-formyläthyl)-benzylmethylammonium (l,3-Diformylpropyl)-trimethylammonium Die Acetalisierung des Polyvinylalkoholfadens mit dem Aldehyd oder der Aldehydstammsubstanz, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, erfolgt
3-Formyl-l-methylpyridinium
4-Formyl-l-methylpyridinium
(p-Formylphenyl)-trimethylammonium (o-Formylphenyl)-trimethylammonium Bis-(formylmethyl)-dimethylammonium Bis-(formylmethyl)-benzylmethylammonium Bis-(formylmethyl)-äthylmethylammonium Bis-(2-formyläthyl)-dimethylammonium Bis-(2-formyläthyl)-benzylmethylammonium (l,3-Diformylpropyl)-trimethylammonium Die Acetalisierung des Polyvinylalkoholfadens mit dem Aldehyd oder der Aldehydstammsubstanz, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, erfolgt
mit einem sauren Katalysator nach einem üblichen in den Polyvinylalkoholfaden werden quaternäre 45 Acetalisierungsverfahren. Der teilweisen Acetalisierung
Ammoniumverbindungen der folgenden Formel ver- mit einem eine quaternäre Ammoniumgruppe ent
wendet :
Ri
RzA
R3/
A1
A1
Ri
und
^N+X"
In diesen Formeln sind R1, R2 und R3 Alkyl-,
Aralkyl- oder Cycloalkylreste oder Alkylengruppen, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen Teil eines
heterocyclischen Ringes, z. B. eines Pyridin- oder Piperidinringes, bilden.
A1 und A2 sind organische Reste, die eine Aldehydgruppe
enthalten. Dazu gehören auch Verbindungen, die zu Aldehyden in situ hydrolisiert werden können,
d. h. Aldehydstammsubstanzen, wie Acetale und Halbacetale von Aldehyden. Die Aldehyde können
vorzugsweise in Form ihrer Acetale verwendet werden, weil Acetale beständiger als freie Aldehyde sind. Es ist
auch möglich, die Additionsprodukte von Aldehyden mit Verbindungen, wie Natriumbisulfit, Hydroxylhaltenden
Aldehyd kann eine Acetalisierung mit einem anderen Aldehyd, wie Formaldehyd, folgen, der zum
Acetalisieren gewöhnlich verwendet wird, wobei ein Produkt mit überlegenen Färbungseigenschaften und
auch mit einer guten Hitzebeständigkeit in trockenem und feuchtem Zustand erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen — falls nicht anders
angegeben — Teile Gewichtsteile sind und der Acetalisierungsgrad in Prozenten der acetalisierten Hydroxylgruppen,
auf die Gesamtzahl der ursprünglichen Hydroxylgruppen bezogen, angegeben ist.
Ein Polyvinylalkoholfaden, der nach einem üblichen Spinnverfahren hergestellt worden war, wurde unter
Zug bei einer Temperatur von 22O0C 3 Minuten lang
hitzebehandelt. Der Faden wurde dann in einem Bad bei einer Temperatur von 70° C 1 Stunde lang behandelt,
das aus einer wäßrigen Lösung von 1,5% (l-Methyl-S^-dimethoxypropyty-trimethylammonium-
jodid, 17% Schwefelsäure und 15% Natriumsulfat bestand. Der erhaltene Faden enthielt 0,2% Stickstoff.
Er zeigte mit sauren Direktfarbstoffen eine überlegene Färbbarkeit. Wenn dieser Faden vor dem Färben mit
einer 2%igen Ätznatronlösung vorbehandelt wird, wird kein merklicher Einfluß auf die Farbstoffaufnahmefähigkeit
festgestellt. Wenn demgegenüber ein Polyvinylalkoholfaden, der mit einem schwach basischen
Aminoaldehyd acetalisiert worden ist, vor dem Färben mit einer 2%igen Ätznatronlösung vorbehandelt
wird, wird die Anfärbbarkeit mit sauren Direktfarbstoffen als Folge der Alkalibehandlung
beträchtlich verringert.
Beispiel 2 X5
Ein nach einem üblichen Spinnverfahren hergestellter Polyvinylalkoholfaden wurde nach dem im
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Zug bei einer Temperatur von 220° C 3 Minuten lang hitzebehandelt.
Der Faden wurde dann in einem Bad behandelt, das aus einer wäßrigen Lösung von 2,3 % (3,3-Dimethoxypropyl)-cyclohexyldimethylammoniumsulfat
bestand. Der dabei erhaltene Faden enthielt 0,21 % Stickstoff. Er zeigte überlegene Färbungseigenschaften für saure
und direkte Farbstoffe. Wenn dieser Faden z. B. mit einem sauren Farbstoff gefärbt wurde, absorbierte er
vollständig den Farbstoff in dem Farbstoffbad. Selbst wenn das gefärbte Material in eine wäßrige Lösung,
die 2% Natriumcarbonat enthielt, getaucht wurde, blieb der größte Teil des Farbstoffs fest auf der Faser.
Wenn demgegenüber der gleiche Polyvinylalkoholfaden mit einem schwach basischen Aminoaldehyd
acetalisiert, mit dem gleichen Farbstoff gefärbt und dann in eine Lösung von 2% Natriumcarbonat getaucht
wird, wird nahezu der gesamte Farbstoff ausgezogen.
Ein nach einem üblichen Naßspinnverfahren hergestellter Polyvinylalkoholfaden wurde in 10 mm lange
Stücke zerschnitten, die dann 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 210° C in Luft hitzebehandelt
wurden. Der Faden wurde dann 2,5 Stunden bei 70° C in einem Bad behandelt, das aus einer wäßrigen
Lösung von (2,2-Diäthoxyäthyl)-trimethylammoniumhydroxyd, 20% Schwefelsäure und 15% Natriumsulfat
bestand. Der dabei erhaltene Faden enthielt 0,18% Stickstoff.
Dieser Faden wurde dann 1 Stunde in einem Bad auf 60°C erhitzt, das3 %Formaldehyd, 1,2% Schwefelsäure
und 15% Natriumsulfat enthielt. Er war widerstandsfest gegen siedendes Wasser und hatte
wie bereits in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, auch ausgezeichnete Färbungseigenschaften und Färbfestigkeit.
Ein nach einem üblichen Spinnverfahren erhaltener Polyvinylalkoholfaden wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben,
3 Minuten lang unter Zug bei einer Temperatur von 220°C in Luft hitzebehandelt. Der Faden
wurde dann 2 Stunden bei 700C in einem Bad behandelt,
das aus einer wäßrigen Lösung von 2% Bis-(3,3 - dimethoxypropyl) - dimethylammoniumchlorid,
20% Schwefelsäure und 15% Natriumsulfat bestand. Er enthielt dann 0,85 % Stickstoff und zeigte eine überlegene
Hitzebeständigkeit im feuchten Zustand, hatte ausgezeichnete Färbungseigenschaften wie auch
— wie bereits in den obenstehenden Beispielen angegeben — Farbfestigkeit gegen Alkali.
Ein nach einem üblichen Trockenspinnverfahren hergestellter Polyvinylalkoholfaden wurde in 1 Sekunde
auf das 3,5fache der ursprünglichen Länge in Woodscher Legierung bei 2100C und dann nochmals in
1 Sekunde um die ursprüngliche Länge in Woodscher Legierung bei 2200C gestreckt. Er wurde dann
1 Stunde in einem Bad auf 6O0C erhitzt, das aus einer
wäßrigen Lösung von 0,6 % (p-Formylphenyl)-trimethylammoniumjodid, 15% Schwefelsäure und 15%
Natriumsulfat bestand. Er enthielt dann 0,45% Stickstoff.
Der Faden wurde dann in einem Bad 20 Minuten auf 6O0C erhitzt, das aus einer wäßrigen Lösung von
2% Schwefelsäure, 10 % Natriumsulfat und 2%Terephthalaldehyd bestand.
Er war nun gegen siedendes Wasser widerstandsfest und hatte ausgezeichnete Färbungseigenschaften. Wenn
er in ein Färbebad aus einer wäßrigen Lösung eines sauren Farbstoffs und 10 % einer 28%igen Ammoniaklösung
getaucht wurde, absorbierte die Faser den größten Teil des Farbstoffs. Wenn demgegenüber eine
mit einem schwach basischen Aminoaldehyd acetalisierte Faser einer gleichen Behandlung unterworfen
wurde, konnte keine Absorption des Farbstoffs beobachtet werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von hitzebehandelten Polyvinylalkoholfaden,
dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit einer wäßrigen Lösung, die einen sauren Katalysator
und eine Verbindung der Formel
R. Λ
N+X"
oder
^N-1
Rs/
A1
enthält, behandelt, in welchen R1, R2 und R3 Alkyl-,
Aralkyl-, oder Cycloalkylreste oder Alkylengruppen, die zusammen mit dem Stickstoffatom
einen Teil eines heterocyclischen Ringes bilden, und A1 und A2 organische Reste bedeuten, die
eine Aldehydgruppe oder eine Gruppe enthalten, die unter den vorliegenden Bedingungen eine
Aldehydgruppe abspaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß Anspruch 1 teilweise
acetalisierten Fäden anschließend mit einem Aldehyd ohne quaternäre Ammoniumgruppen weiter
acetalisiert.
© 209 580/390 5.62
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