DE1286951B

DE1286951B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus Graphit mit isotroper Waermeausdehnung

Info

Publication number: DE1286951B
Application number: DE1966U0012484
Authority: DE
Inventors: Stout Clyde Fiske; Mchenry Edgar Ronald
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1966-03-01
Publication date: 1969-01-09

Description

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Hitzefeste Metalle, wie beispielsweise Iridium, und inerten Atmosphäre und anschließendes weiteres hitzefeste Metallcarbide, wie Siliziumcarbid, Niob- Erhitzen auf 2600 bis 3000⁰C in einer inerten Atmocarbid, Wolframcarbid u. ä., sind dafür bekannt, daß Sphäre. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, sie gegen hohe Temperaturen beständig sind und daß man die Behandlung der Erdölrückstände mit somit z. B. in der Kerntechnik und in der Raumfahrt 5 dem Sauerstoff enthaltenden Gas so lange durchführt, mit Vorteil verwendet werden können. Hitzefeste bis sie einen Schmelzpunkt von mindestens 150⁰C, Metallcarbidüberzüge können aber auf Grund ihrer vorzugsweise von mindestens 225 ⁰C haben, daß man Sprödigkeit und ihrer Empfindlichkeit gegenüber dann die behandelten Rückstände bei 450 bis 650⁰C Wärmeschock nicht überall eingesetzt werden. Die verkokt und anschließend auf 900 bis 1500⁰C erhitzt. Anwendungen für hitzefeste Metallcarbide könnten io Vorzugsweise verfährt man so, daß man zum jedoch vervielfacht werden, wenn man diese Carbidej ' .Behandeln des Erdölrückstandes mit dem Sauerstoff als Beschichtungen" auf einem geeigneten Träger enthaltenden' Gas Luft in einer Menge von 950 bis aufbringen kann,, ohne daß dabei Sprünge oder 1550 l/Min, je Tonne Erdölrückstand durchbläst. Erosion auftreten. Typische Anwendungen sind die Zweckmäßigerweise hält man den Erdölrückstand

Herstellung von Raketenspitzen und Brennstoff- 15 während der Behandlung mit dem Sauerstoff enthalelementen in Kernreaktoren. Eine erfolgreiche An- tenden Gas bei 90 bis 320⁰C.

wendung eines feuerfesten Metallüberzugs auf ein Der Ausdruck »Erdölrückstand« bezeichnet Kohlen-

Trägermaterial hängt weitestgehend vom Zusammen- Wasserstoffmaterialien, wie sie normalerweise als passen der Wärmeausdehnungskoeffizienten von Be- Verkokungsgut verwendet werden. Typische Stoffe schichtung und Träger ab. Wenn die Unterschiede ao dieser Art sind die Rückstände aus der Atmosphärender entsprechenden Wärmeausdehnungskoeffizienten druck- und Vakuumdestillation von Rohölen oder die groß sind, bekommt die Beschichtung bei Einwirkung teerhaltigen Rückstände aus Wärme- und/oder katalyunterschiedlicher Temperaturen Sprünge. tischen Crack-Prozessen.

Die Verwendung von Graphit als Trägermaterial für Ein besonders bevorzugter Erdölrückstand für die

hitzefeste Metallcarbidüberzüge ist schon vorge- 35 Zwecke der Erfindung ist der Rückstand aus der schlagen worden. Der bekannte Graphit besitzt jedoch Vakuumdestillation von Rohöl; ;

normalerweise einen relativ niedrigen Wärmeaus- Gewöhnlich wird der geschmolzene Rückstand

dehnungskoeffizienten. Anderen Komplikationen be- während des Blasens gerührt; das Blasen wird mit der gegnet man auf Grund der dem bekannten Graphit obengenannten Geschwindigkeit 5 bis 12 Stunden eigenen Anisotropie. Die üblichen Maßnahmen zur 30 fortgesetzt. Da die. während, des Blasens mit einem Überwindung dieser Nachteile bestanden darin, daß Sauerstoff enthaltenden .Gase in dem geschmolzenen man einen Graphit wählte, dessen Wärmeausdehnungs- Rückstand stattfindenden Reaktionen exotherm sind, koeffizient demjenigen des hitzefesten Metallcarbide ist eine Regelung der" Temperatur gewöhnlich wünsehr nahe kam, und daß man die . Parameter des sehenswert.

Beschichtungsverfahrens so variierte, daß ein mitein- 35 Der so behandelte Erdölrückstand wird dann ander verträgliches System entstand. Bis heute ist irgendeinem der bekannten Verkokungsprozesse unterjedoch kein vollständig zufriedenstellendes Beschich- worfen; die Verkokung kann kontinuierlich, halbtungsverfahren für das Aufbringen einer Schicht aus kontinuierlich oder in Einzelansätzen erfolgen. Das hitzefestem Metallcarbid auf einen Graphitträger Verkoken kann, in typischer Weise durch Cracken des angegeben worden. 40 behandelten Erdölrückstandes bei erhöhten Drücken

Es ist bekannt, Erdölrückstände mit einem Sauer- ^ und Temperaturen im Bereich von 450 und 525° C, stoff enthaltenden Gas'bei erhöhter Temperatur zu vorzugsweise zwischen 450 und 500⁰C, durchgeführt behandeln, die so erhaltenen Produkte zu verkoken, werden. Wenn eine Herabsetzung der Viskosität des den Koks zu zerkleinern, ihn mit einem verkohlbaren behandelten Erdölrückstands gewünscht wird, um Bindemittel zu mischen, die Mischung zu formen, 45 beispielsweise das Pumpen in einer gewöhnlichen in den Formkörpern das Bindemittel zu verkohlen Verkokungsanlage zu erleichtern, kann ein niedrig- und die Formkörper dann durch Erhitzen auf 2600 bis viskoses, nicht verkokendes flüssiges Verdünnungs-3000⁰C in einer inerten Atmosphäre in Graphit mittel mit niedrigem Siedepunkt, wie beispielsweise überzuführen. Auf diese Art hergestellte Formkörper ⁱ Kerosin, leichtes Spaltöl, Dieselöl od. ä., heiß mit dem haben in der Regel eine anisotrope Wärmeausdehnung 50 geschmolzenen Erdölrückstand vor dem Verkoken und eignen sich daher nicht als Träger für eine Be- vermischt werden. Als weitere Möglichkeit kann der schichtung aus einem hitzebeständigen Carbid oder behandelte Erdölrückstand in flüssigem Zustand Metall. / ' verkokt werden, indem man den Rückstand durch ein

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es Wirbelbett von Koksteilchen bei Atmosphärendruck gelingt, aus Graphit bestehende Formkörper mit hoher 55 oder Drücken oberhalb .Atmosphärendruck und bei und praktisch isotroper Wärmeausdehnung nach dem einer Temperatur im Bereich zwischen 450 und 650° C

beschriebenen Verfahren herzustellen, wenn man die hindurchleitet. --

Erdölrückstände in ganz bestimmter Weise mit Das entstehende Verkokungsprodukt wird dann

Sauerstoff behandelt. bei einer Temperatur gewöhnlich im Bereich zwischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 60 900 und 1500⁰C gebrannt und auf eine gewünschte von Formkörpern aus Graphit mit isotroper Wärme- Teilchengröße zerkleinert, welche hauptsächlich durch ausdehnung durch Behandeln von durch Destillation die in Betracht kommende Form und Größe des erhaltenen Erdölrückständen mit einem Sauerstoff herzustellenden Graphitgegenstandes bestimmt wird, enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur, Verkoken Der zerkleinerte Koks wird dann mit einem verkok-

des so erhaltenen Produktes, Zerkleinern des Kokses, 65 baren aromatischen Bindemittel, wie beispielsweise Mischen mit einem verkohlbaren Bindemittel, Formen verschiedenen verkokbaren Pechen, vermischt. Beider Mischung und Überführen der Formkörper in spiele für solche Peche sind Steinkohlenteerpech, Graphit durch Verkohlen des Bindemittels in einer Erdölpech, Holzpech und ähnliche Stoffe. Die Wahl

eines besonderen Peches und seines Erweichungspunktes hängt von der Größe der verwendeten Koksteilchen, den Verformungsverfahren usw. ab.

Nachdem die Mischung von Koks und Bindemittel hergestellt ist, wird sie auf beliebige Weise, so beispielsweise durch Pressen, Extrusion usw., geformt. Der Formkörper wird dann in einer Inertatmosphäre gewöhnlich auf eine Temperatur im Bereich zwischen 750 und 1000⁰C erhitzt, um das Bindemittel zu verkohlen und flüchtige Stoffe auszutreiben. Danach wird der Formkörper in bekannter Weise bei 2600 bis 3000⁰C in einer inerten Atmosphäre in Graphit übergeführt.

Beispiel

Das in diesem Beispiel verwendete Rohmaterial war ein Rückstand aus der Vakuumdestillation eines Rohöls aus den mittleren USA. mit einem Schmelzpunkt von 15⁰C.

In einem Versuchsansatz wurden etwa 23 kg geschmolzener Rückstand mit Luft bei Atmosphärendruck und in einer Menge von 28,3 l/Min, geblasen, bis der Schmelzpunkt des Rückstands auf 168 ⁰C angestiegen war. Die Dauer der Luftbehandlung betrug 6V₂ Stunden, der Rückstand wurde während des Blasens mit Luft auf 280⁰C gehalten. Danach wurde der geschmolzene Rückstand mit Stickstoff durchgespült und auf 23O⁰C abkühlen gelassen. Es wurde eine Ausbeute von 91 Gewichtsprozent an dem mit Luft geblasenen Rückstand erhalten; der Schmelzpunkt des Rückstands betrug 168⁰C.

Der mit Luft geblasene Rückstand wurde dann in Einzelchargen in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bei 47O⁰C verkokt. Es wurde eine Ausbeute von 30 Gewichtsprozent Koks erhalten. Dieses Material wurde dann bei 1000⁰C gebrannt und ergab eine Ausbeute von 90 Gewichtsprozent gebranntem Koks.

Der gebrannte Koks wurde zu einem Pulver vermählen, von dem 55 % einen Teilchendurchmesser unter 74 μ hatten. Der vermahlene Koks wurde dann mit einem Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 110⁰C in einer Menge von 32 Gewichtsteilen Pech auf 100 Gewichtsteile Koks vermischt und zu 7,6 cm langen Stücken mit 7,6 cm Durchmesser gepreßt. Diese Stücke wurden dann bei 1000⁰C gebrannt, um das Bindemittel zu verkohlen

ίο und dann anschließend bei 3000⁰C in Graphit übergeführt. Sowohl das Verkohlen wie die Überführung in Graphit wurden in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.
Von den Graphitstücken wurden Proben abgeschnitten, und zwar in Richtung der Strukturierung und quer dazu. Die Abmessungen der Proben betrugen 0,95 · 0,63 · 7,6 cm. Anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften dieser Proben bestimmt. In diesem Fall hatte der entstandene Graphitgegenstand eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 300 kg/cm² in Orientierungsrichtung und 215 kg/cm^a quer zur Orientierungsrichtung. Der durchschnittliche Wärmeausdehnungskoeffizient bei 30 bis 100⁰C betrug in Orientierungsrichtung 5,26 · 10~⁶cm/cm/°C und

as quer zur Orientierungsrichtung 5,33 · 10-⁶cm/cm/°C. Es wurden in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, Proben hergestellt, wobei nur die Dauer der Luftbehandlung und die Schmelztemperatur variiert wurden. Dazu wurden aus einer Kontrollcharge des Rückstands, welcher nicht mit Luft geblasen worden war, Proben hergestellt und untersucht. Die auf diese Weise erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine ausgeprägte Isotropie und eine verbesserte Biegefestigkeit bei Graphitgegenständen erreicht werden kann, wenn diese nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Verkokungsansatz

Schmelz	Zeit
punkt
	Stunden
15	0
46	5
102	5
168	6,5
196	5
226	5

Luftblasen	Tempe
Geschwindigkeit	ratur
l/Min.	⁰C
0
28,3	200
28,3	270
28,3	280
28,3	300
28,3	310

Eigenschaften des erhaltenen Graphits

Durchschnittlicher

Mittlere Biegefestigkeit
kg/cm^a

in Orientierungsrichtung

quer zur
Orientierungsrichtung

Wärmeausdehnungskoeffizient
H)-⁰⁰⁰C bei 30 bis 100⁰C

in Orientierungsrichtung

quer zur
Orientierungsrichtung

Blindprobe

Luftgeblasener
Rückstand .

98

98,5
195,3
300
210

74 77

215
230

2,06

3,19
4,68
5,26
5,99
6,22

3,60

4,10
4,95
5,33
6,06
6,23

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Graphit mit isotroper Wärmeausdehnung durch Behandeln von durch Destillation erhaltenden Erdölrückständen mit einem Sauerstoff enthaltenen Gas bei erhöhter Temperatur, Verkoken des so erhaltenen Produkts, Zerkleinern des Kokses, Mischen mit einem verkohlbaren Bindemittel, Formen der Mischung und Überführen der Formkörper in Graphit durch Verkohlen des Bindemittels in einer inerten Atmosphäre und anschließendes weiteres Erhitzen auf 2600 bis 3000⁰C in einer inerten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Erdölrückstände mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas so lange durchführt, bis sie einen Schmelzpunkt von mindestens 15O⁰C, vorzugsweise von mindestens 225 ⁰C, haben, daß man dann die behandelten Rückstände bei 450 bis 650⁰C verkokt und anschließend auf 900 bis 1500⁰C erhitzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Behandeln des Erdölrückstandes mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas

Luft in einer Menge von 950 bis 1550 l/Min, je Tonne Erdölrückstand durchbläst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Erdölrückstand während der Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas bei 90 bis 320⁰C hält.