DE1671134C - Verfahren zur Herstellung von Form korpern aus Graphit mit isotroper Warme ausdehnung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphit, insbesondere von Formkörpern aus Graphit mit einer verhältnismäßig hohen und im wesentlichen isotropen Wärmeausdehnung.

Erfindungsgemäß hergestellte Formkörper können auf den Gebieten der Raumfahrt und der Kerntechnik verwendet werden. Durch überziehen mit einem warmebeständigen Metall oder mit dem Karbid eines solchen Metalls können sie wirksam gegen Oxydation und Oberflächenerosion geschützt werden.

Feuerfeste Metallkarbide sind beständig gegenüber hohen Temperaturen und können daher für die obenerwähnten Zwecke verwendet werden. Typische derartige Metallkarbide sind Siliziumkarbid, Niobiumkarbid. Wolframkarbid u. dgl. Ihre Verwendung wird etwa durch ihre Sprödigkeit.und durch ihre Empfindlichkeit gegenüber einem Wärmeschock behindert. Weitere Anwendungsmöglichkeiten würden sich ergeben, wenn es gelingen würde, überzüge aus diesen Stoffen ohne Sprünge und ohne Erosion auf einen geeigneten Träger aufzubringen. Zu diesen Anwendungsgebieten gehören beispielsweise die Spitzen von Raketen und Kernbrennstoff-Elemente in Reaktoren.

Für dieselben oder ähnliche Zwecke können an Stelle der Metallkarbide auch feuerfeste Metalle, wie beispielsweise Iridium, auf geeignete Träger aufgebracht werden.

Die erfolgreiche Anwendung von feuerfesten Metallen oder Metallkarbiden als überzug auf einen Träger hängt weitgehend davon ab, daß die thermischen Ausdehnungen der überzüge und des Trägers übereinstimmen. Bei stark verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten erhält der überzug beim wiederholten Erwärmen und Abkühlen Sprünge.

Es ist bekannt, überzüge aus feuerfesten Metallkarbiden auf Formkörpern aus Graphit aufzubringen. Ein derartiger Graphit hat üblicherweise aber einen verhältnismäßig niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Weitere Schwierigkeiten entstehen durch die Anisotropie des Graphits, üblicherweise wählt man hierbei Formkörper aus Graphit mit einem Wärmeausdehnungskoeffizientra, der demjenigen des Metallkarbids ähnlich ist Dann ändert man die Parameter des Überzugsverfahrens, um ein verträgliches System zu schaffen. Dies- Versuche haben aber bisher noch zu keinem vollen Erfolg geführt.

Es ist ferner bekannt, feinverteiiie kohlenstoffhaltige Stoffe, z. B. Koks, mit einem verkohlbaren Bindemittel J.T1 mischen, das Gemisch zu formen und es dann in einer inerten Atmosphäre so hoch zu erhitzen, beispielsweise auf 2600 bis 300O⁰C, daß es in Graphit übergeführt wird. Ebenso ist die Herstellung von Kohlekörpern aus sogenanntem Rußkoks bekannt; als Ausgangsstoff dient hierbei ein Gemisch aus Ruß mit geringen Mengen eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels, das bei 450 bis 650⁰C ve: kokt, anschließend bei 900 bis 1500⁰C kalziniert, nachfolgend zerkleinert, mit Bindemittel gemischt, erneut verkokt und dann durch Erhitzen in Graphit übergeführt wird Welche Ausgangsstoffe hierbei verwendet werden sollen, um Formkörper aus Graphit mit einer hohen und im wesentlichen isotropen Wäimeausdehnung zu gewinnen, war nicht bekannt.

Gemäß der Erfindung werden Formkörper au< Graphit mit einem im wesentlichen isotropen Wärmeausdehnungskoeffizienten gewonnen.

Formkörper aus Graphit nach der Erfindung haben einen verhältnismäßig hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der fast genau dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des als überzug verwendeten Metalls oder Metallkarbids entspricht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Graphit mit isotropei Wärmeausdehnung durch Erhitzen eines geformten Gemisches aus feinverteiltem Koks und einem verkohlbaren aromatischen Bindemittel in einer inerten Atmosphäre auf 2600 bis 3000"C. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kokses, der durch Mischen eines Erdölrückstandes bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt dieses Erdölrückstandes mit 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Rußes mit einem Teilchendurchmesser unter 350 Millimikron. Verkoken des Gemisches bei 450 bis 650 C. Kalzinieren des Kokses bei 900 bis 1500 C und Zerkleinern des kalzinierten Kokses erhalten ist.

Zur Herstellung des Kokses kann man auch ein Gemisch verwenden, das außer dem Erdölrückstand und Ruß noch zusätzlich ein nicht verkokendes Verdünnungsmittel enthält.

Der als Ausgangsstoff verwendete Ruß hat eine Oberfläche von 8 bis 850 m²/g oder darüber. Geeignete Ruße sind Spaltruß, Acetylenruß. Ofengasruß, farbtiefer Gasruß, langfließender Gasruß und Ofenölruß. Bevorzugt sind Acetylenruß, farbtiefer Gasruß und langfließender Gasruß.

Die Erfindung beruh» auf der Erkenntnis, daß bei der Zugabe von Ruß zu einem zu verkokenden Stoff ein Koks entsteht, der in einen Graphit mit einer hohen isotropen Wärmeausdehnung und einer ausgezeichneten Biegefestigkeit überfuhrt werden kann. Wie schon gesagt, wird der Ruß in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent dem Erdölrückstand zugegeben. Diese Menge hängt in gewissem Ausmaße auch von dem Teilchendurchmesser und der Oberfläche des Rußes ab. Im allgemeinen brauchen geringere Mengen eines Rrßes von geringer Teilchengröße und großer Oberfläche zugegeben zu werden, üblicherweise verwendet man Mengen von 2 bis LO Gewichtsprozent.

Mit dem Ausdruck »Erdölrückstände« werden hierbei alle Kohlenwasserstoffe verstanden, die man üblicherweise verkokt Typische solche Stoffe sind gecrackte Teere, .schwere katalytisch gespaltene öle. Rückstände von der Destillation von Rohöl im Vakuum oder bei Atmosphärendruck, katalytisch oder thermisch gecrackte Destillate u.dgl. Unter diesen Stoffen sind besonders geeignet die bei d*»r Destillation von Rohöl im Vakuum oder bei A anosphärendruck zurückbleibenden Rückstände.

Nach dem Vermischen mit dem Ruß können die Erdölrückstände in an sich bekannter Weise auf kontinuierlichem, halbkontinuierlichem oder chargenweisem Wege verkokt werden. Typischerweise verkokt man bei erhöhten Drücken und bei Temperaturen von 450 bis 525° C, verzugsweise bei 450 bis 500^c C. Wenn man die Viskosität der Rückstände herabsetzen will, um 7. B. ihr Pumpen zu erleichtern, so kann man eine nicht verkokend j Flüssigkeit von niedriger Viskosität und niedrigem Siedepunkt zusetzen, z. B. Kerosin, leichte öle oder Dieselöl. Diese Stoffe können in warmem Zustande mit den geschmolzenen Erdölrückständen vor dem Verkoken und vor oder nach der Zugabe des Rußes gemischt werden. Man kann aber auch den vorbehandelten Erdölrückstand in flüssigem Zustande verkoken, und zwar durch Hindurchleiten durch ein Wirbelbett von Koksteilchen bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck und bei Temperaturen von 450 bis 650° C.

Der entstandene Koks wird dann bei Temperaturen von 900 bis 1500"'C kalziniert und auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert. Diese Teilchengröße ist im allgemeinen abhängig von dem anzuwendenden Formverfahren des Formkörpers.

Dann mischt man den zerkleinerten Koks -nit einem verkohlbaren aromatischen Bindemittel. Zu diesen

ic gehören verschiedene verkohlbare Peche, wie Kohlenteerpech, Petroleumpech oder Holzteerpech. Die Auswahl des Bindemittels und sein Erweichungspunkt sind abhängig von der Größe der verwendeten Koks- *eilchen und von den Verfahren zum Herstellen der Formkörper.

Nach dem Mischen des Kokses mit dem Bindemittel wird dieses Gemisch in üblicher Weiso verformt, z. B. durch Eingießen in Formen oder durch Extrudieren.

Dann erhitzt man den so hergestellten Formkörper auf Temperaturen von üblicherweise 750 bis 1000 C in einer inerten Atmosphäre, ο daß das Bindemittel verkokt wird und die flüchtigen Bestandteile ausgetrieben werden. Nach dem Verkohlen wird der Formkörper in üblicher Weise durch Erhitzen auf 2600 bis 3000 C in einer inerten Atmosphäre in Graphit übergeführt.

Beispiel 1

In einen Mischer mit ein^m Rührer mit vier Rührfiügeln wurden Erdölrückstände : iit Ruß gemischt. Anteile von je 22 kg wurden in einem Autoklav bei 470 C verkokt. Während des Verkokens verflüchtigten sich 75% des Erdölrückstandes. Während des Verkokens wurde in dem Autoklav ein inertes Gas bei einem Druck von etwa 3.5 kg/cm² gehalten.

Der so erhaltene rohe Koks wurde in einer inerten Atmosphäre bei 1000 C kalziniert. Dann zerkleinerte und mahlte man den kalzinierten Koks zu einem Mehl, von welchem 55% einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,075 mm hatten.

Dieses Mehl wurde dann mit einem Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 110 C in solchen Mengen gemischt, daß Bolzen von 9 cm Länge und einem Durchmesser von 1.5 cm extrudiert oder daß Zylinder mit einer Länge von 7,5 cm und einem Durchmesser von 7,5 cm geformt werden konnten. Diese Teile wurden dann in Koksteilchen gepackt und in einer inerten Atmosphäre auf 1000 C erhitzt, so daß das Bindemittel verkohlte Dann wurden diese Teile durch Erhitzen auf 3000 C ir einer inerter. Atmosphäre in Graphit übergeführt, und es wurden die physikalischen Eigenschaften untersucht. Ein gleicher Formkörper aus Graphit wurde ebenfalls aus dem ölrückstand, aber ohne Zusatz von Ruß. hergestellt. Dieser Körper wurde als Kontrollkörper verwendet. Die Tabelle I zeigt die Eigenschaften von verschiedenen Rußarten, die erfolgreich für das Verfahren der Erfindung verwendet werden können.

Tabelle I

Ruß

Farbtiefer Gasruß

Acetylenruß

Langfließender Gasruß
Leitender ölofenruß ..

ölofenruß

Gasruß

Spaltruß

Durchschnittlicher
Teilchendurchmesser

ΙΏμ

12
50
28
29
29
80
347

Rußeigenschaften

Oberfläche
m² g

850

64
295
190

85

23

Flüchtige Bestandteile
Gewichtsprozent

13.0
1,0

12,0
2,0
1,0
1,0
1,0

Gebundener
Kohlenstoff

Gewichtsprozent

87,0

99,0
88,0
98,0
99,0
99,0
99,0

Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse einer Untersuchung von erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern aus Graphit.

Tabelle II

Kokscharge

Eigenschallen des erhaltenen Graphits

in Richtung des Kornes	N
97	6
215	6
308	5
196	3
145	2
243	2
263	3

Biegefestigkeit kg/cm²

in Richtung
senkrecht
zum Korn

Wärmeausdehnungskoeffizient (cm/cnVC · 10° (30 bis I00°C)

in Richtung senkrecht zum Korn

in Richtung des Kornes	N
2,06	4
5,40,	2
5,64	3
4,79	3
4,43	2
5,35	2
5,20	3

Rückstände von der Vakuumdestillation von

Rohöl 97 6

Rückstände von der Vakuumdestillr.tion von Rohöl + 5,3 Gewichtsprozent farbtiefer

Gasruß.... 215 6 200 6

Rückstände von der Vakuumdestillation von

Rohöl + 5,3 Gewichtsprozent Acetylenruß 308 5 265 8

Rückstände von der Vakuumdestillation von
Rohöl + 5,5 Gewichtsprozent langfließender Gasruß 196 3 131 3

Rückstände von der Vakuumdestillation von

Rohöl + 19.7 Gewichtsprozent Ga-.ruß ... 145 2 132 8

Rückstände von der Destillation von thermisch gecracktem öl + 3,6 Gewichtsprozent Acetylenruß 243 2 158 3

Rückstände von der Destillation von Rohöl bei Atmosphärendruck + 3,9 Gewichtsprozent Acetylenruß 263 3

N = Anzahl der Muster.
Wie die Tabelle zeigt, werden die Isotropie der Formkörper aus Graphit

durch den Zusatz von Ruß wesentlich verbessert.

3,60

5,40 5,56

4,72 4,44

5,52

5,18 und ihre Biegefestigkeit

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei ein leichtes Spaltöl als Verdünnungsmittel für

Tabelle III

verschiedene Mischungen von Erdölrückständen und Acetylenruß verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III enthalten.

	Ver	Ausbeute	Acetylen ruß in	Eigenschaften der erhaltenen Graphite	1,5 cm	10O=C)	Formkörper von	7.5 cm	C 10"
	kokungs-	an	kalzinier	Extrudate mit einem	Wärmeausdehnungs-	in Richtung des	Durchmesse	r	1000C)
	druck	Rohkoks	tem Koks	Durchmesser von	koeffizient,	Kornes		Wärmeausdehnungs-	in Richtung senkrecht
					cm/cm/°C · 106		spezifischer	koeffizient,	zum Korn
Kokscharge	kg/cm2	Gewichts	Gewichts	spezifischer	(30 bis		Widerstand	cm/cm/
		prozent	prozent	Widerstand	in Richtung des		Ω· cm · 10*	(30 bis
				ü-cm· 104	Kornes		in Richtung senkrecht	in Richtung des
				in Richtung des		17.52	zum Koni	Kornes
				Kornes					5,02
94,70 Gewichtsprozem ?ines	15
Rückstandes von der Vakuum		30,2	J 8,6
destillation von Rohöl			»er,		5,38
+ 5.3 Gewichtsprozent			■				18,00	5.02
Acetylenruß				18.21
63,27 Gewichtsprozent eines						15,22
Rückstandes von der Vakuum									5,33
destillation von Rohöl	3.5
+ 3,56 Gewichtsprozent		21.3	17,1
Acetylenruß + 33,17 Gewichts					5,48
prozent eines leichten							20,57	5,10
Spaltöls				18,43
54,66 Gewichtsprozent eines						!6,15
Rückstandes von der Vakuum									4,87
destillation von Rohöl	3,5
+ 3,07 Gewichtsprozent		19,0	17,1
Acetylenruß + 42,27 Gewichts					5,29
prozent eines leichten							17,45	5,01
Spaltöls				16,07
63,27 Gewichtsprozen' iines						17,40
Rückstandes von der Vakuum								5,26
destillation von Rohöl	3,5
+ 3,56 Gewichtsprozent		25,8	12,7
Acetylenruß + 33,17 üiwichts-					5,48
prozenl eines leichten				18.00	5.22
Spaltöls		19,30

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern axis Graphit mit isotroper Wärmeausdehnuflg durch Erhitzen eines geformten Gemisches aus feinverteiltem Koks und einem verkohlbaren aromatischen Bindemittel in einer inerten Atmosphäre auf 2600 bis 3000° C, gekennzeichnet d u r c h die Verwendung eines Kokses, der durch Mischen eines Erdölrückstandes bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt dieses Erdölruckstandes mit 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Rußes mit einem Teilchendurchmesser unter 350 Millimikron, Verkoken des Gemisches bei 450 bis 650° C, Kalzinieren des Kokses bei 900 bis 1500⁰C und Zerkleinern des kalzinierten Kokses erhalten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Kokses ein Gemisch verwendet, das außer dem Erdölrückstand und Ruß noch zusätzlich ein nicht verkokendes Verdünnungsmittel ι rhält.