DE3033510C2

DE3033510C2 -

Info

Publication number: DE3033510C2
Application number: DE3033510A
Authority: DE
Inventors: Takane Tokio/Tokyo Jp Miyazaki; Takeshi Yokohama Kanagawa Jp Ikeda
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-09-06
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1990-05-17
Also published as: FR2464920A1; JPS5641817A; DE3033510A1; JPS6229367B2; US4311682A; FR2464920B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Graphitprodukts gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Bei der Herstellung von Graphitprodukten bzw. Kohlenstofferzeugnissen ist es bekannt, eine Kohlenstoffquelle vom Kohletyp zu verkoken, das Produkt zu calcinieren, mit einem Bindemittel zu vermischen und zu verarbeiten sowie bei einer hohen Temperatur zu graphitieren. Gemäß DE-OS 27 29 686 wird dabei der zu formende Grünkoks in Form einer Masse verwendet, die einen fein-pulverisierten Grünkoks in inniger Mischung mit 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Grünkokses, an Wasser oder einem wenigstens vier Kohlenstoffatome enthaltenden und bei Zimmertemperatur in flüssigem Zustand vorliegenden, einwertigen Alkohol umfaßt, wodurch in dem geformten Grünkoks bei der Entformungsstufe bewirkte Schichtrisse verhindert oder reduziert werden.

Gemäß DE-OS 26 02 341 wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Graphitgegenständen ein thermisches Petrolpech in teilchenförmigen Petrolkoks überführt, der erhaltene Petrolkoks mit einem zweiten Anteil des thermischen Petrolpechs zu einer formbaren Paste vermengt, die geformte Paste gebrannt, bis die flüchtigen Pechbestandteile verdampft sind, der gebrannte Gegenstand wiederum mit dem thermischen Petrolpech imprägniert und der imprägnierte, gebrannte Gegenstand graphitiert.

Gemäß US-PS 30 35 308 wird ein Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech in einen leicht graphitierbaren Pechkoks überführt, wobei man aus dem Rohmaterial alle Bestandteile entfernt, die bei einer Temperatur von unter 340°C nicht schmelzbar und in säurefreien organischen, Pech-auflösenden Mitteln unlöslich sind. Das auf diese Weise raffinierte geschmolzene Kohlenteerpech wird verkokt und das resultierende Pech-Koksprodukt zu Elektrodenkörpern geformt und graphitiert.

Gemäß US-PS 41 00 265 wird qualitativ hochwertiger Koks hergestellt, indem man Grünkoks calciniert, der unter Anwendung eines speziellen, verzögerten Verkokungsverfahrens hergestellt wurde.

Die bekannten Verfahren führen zu Kohlenstofferzeugnissen, die auf den verschiedensten industriellen Gebieten verwendet werden können, beispielsweise Graphitelektroden, Kohlebürsten, Kohlenstofferzeugnisse für den Apparatebau, Elektrodenplatten und Substrate für chemische Anlagen. Die an diese Kohlenstofferzeugnisse gestellten Qualitätsanforderungen werden zunehmend höher. Aufgrund von Entwicklungen und Rationalisierungsmaßnahmen bei der Technologie der Herstellung konnten verschiedene Eigenschaften, wie elektrische, mechanische und thermische Eigenschaften, der Kohlenstofferzeugnisse verbessert werden und qualitativ hochwertige Kohlenstofferzeugnisse erhalten werden.

Bei künstlichen Graphitelektroden für die Stahlproduktion wird vor allem eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermische Schockbeanspruchung gefordert. Das heißt, die Graphitelektrode sollte eine große Festigkeit und einen kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, einen niedrigen elektrischen spezifischen Widerstand und einen kleinen Elastizitätsmodul aufweisen. Zur Erreichung dieses Ziels sind verschiedene Verbesserungen bei den einzelnen Verfahrensstufen der Herstellung von Kohlenstofferzeugnissen vorgeschlagen worden, wie beispielsweise Auswahlbedingungen der Koksteilchengrößen bei der Mischverfahrensstufe und Auswahl von Art und Gehalt eines Bindemittels. Weiterhin wurden Verbesserungen des Knetverfahrens, des Formverfahrens, des Backverfahrens (Brennens), des Tränk- oder Tauchverfahrens sowie der Graphitierung vorgeschlagen. Es wurde auch eine Verbesserung des Kokses selbst, der für das Kohlenstofferzeugnis verwendet wird, untersucht.

Es ist bekannt, daß die Kohlenstofferzeugnisse, die unter Verwendung eines azikularen Kokses vom Kohlentyp hergestellt wurden, einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben und sich ausgezeichnet graphitieren lassen. Es ist jedoch bisher keinerlei Technologie bekannt, mit der ein Kohlenstofferzeugnis erhalten werden kann, welches befriedigende Eigenschaften im Hinblick auf hohe Beständigkeit gegenüber thermischer Schockbeanspruchung, speziell hohe Festigkeit, aufweist.

Die Erfinder haben eingehend die Funktionen der Kokseigenschaften zur Einverleibung bestimmter Eigenschaften der Kohlenstofferzeugnisse mit dem Ziel untersucht, Kohlenstofferzeugnisse mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber thermischer Schockbelastung herzustellen, und zwar unter Verwendung von azikularen Koksen vom Kohlentyp. Als Ergebnis dieser Untersuchungen haben die Erfinder gefunden, daß die Qualitäten der Kohlenstofferzeugnisse, insbesondere die Beständigkeit gegenüber thermischer Schockbeanspruchung, eng mit dem Porenvolumen der azikularen Kokse vom Kohlentyp zusammenhängen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Graphiterzeugnissen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber thermischer Schockbeanspruchung und mit hoher Festigkeit zu schaffen, bei dem ein azikularer Koks vom Kohlentyp verwendet wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs als Kohlenwasserstofflösungsmittel ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oder mit einer Destillationstemperatur für 95 Vol.-% von unterhalb 350°C und mit einem B.M.C.I.-Wert von 5 bis 70 einsetzt, und zwar mit einem Mischungsverhältnis (Steinkohlenteer und/oder weiches Kohlenteerpech) : (Kohlenwasserstofflösungsmittel) von 1 : 0,3 bis 1 : 1; wobei B.M.C.I. = 48,640/k + 473.7S - 456.8 gilt und k einen durchschnittlichen Siedepunkt (K) bedeutet und S ein spezifisches Gewicht bei 15,50°C; daß man einen azikularen Koks dadurch herstellt, daß man den Grünkoks calciniert und pulverisiert; siebt und so mischt, daß ein Porenvolumen von 40 bis 200 × 10⁻³ cm³/g Koks erhalten wird, und den azikularen Koks in üblicher Weise mit einem Bindemittel vermischt, formt und der Graphitierung zuführt. Das Porenvolumen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 220 × 10⁻³ cm³/g.

Im folgenden wird die Herstellung des azikularen Kokses vom Kohlentyp im einzelnen erläutert. Die Quellen sind Kohlenwasserstoffe, die chinolin-unlösliche Materialien (im folgenden als Q.I. bezeichnet) und kondensierte, aromatische Ringverbindungen enthalten. Im einzelnen handelt es sich bei den Quellen um Steinkohlenteer und/oder weiches Kohlenteerpech. Bei den Kohlenwasserstofflösungsmitteln, deren Siedepunkt oder deren Destillationstemperatur, bei der 95 Vol.-% übergehen, unter 350°C liegt und die einen im folgenden definierten B.M.C.I.-Wert von 5 bis 70 aufweisen, kann es sich um Cyclohexan, Kerosin und Mischungen von Kerosin und Naphthalinöl handeln.

B.M.C.I. = 48,640/k + 473.7S - 456.8.

Dabei bedeutet k einen mittleren Siedepunkt (K) und S ein spezifisches Gewicht (g/cm³) bei 15,5°C. Zur Erläuterung des United States Bureau of Mines Correlation Index (B.M.C.I.) wird auf E.J. Green, S. B. Zdonik, and L. P. Hallee, Hydrocarbon Process 54 (9), 164 (1975), verwiesen.

Das Mischungsverhältnis (Steinkohlenteer und/oder weiches Kohlen teerpech) : (Kohlenwasserstofflösungsmittel) beträgt von 1 : 0,3 bis 1 : 1 (nach Gewicht).

Die Mischung aus der Quelle vom Kohlentyp und dem Lösungsmittel wird stehengelassen, damit die unlöslichen Materialien sich absetzen. Die unlöslichen Materialien werden durch ein einfaches Verfahren, wie durch Dekantieren, abgetrennt, um auf diese Weise Kohlenwasserstoffe zu erhalten, die im wesentlichen keine chinolin-unlöslichen Materialien enthalten. Der Gehalt an Q.I. in den Kohlenwasserstoffen, welche die kondensierten aromatischen Verbindungen umfassen und die als überstehende Lösung erhalten werden, wird auf weniger als 0,8 Gew.-% und vorzugsweise auf weniger als 0,3 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die im folgenden beschriebene, modifizierte Quelle vom Kohlentyp, verringert.

Im Hinblick auf eine einfache Betriebsführung werden die Verfahren bei der Mischstufe, bei der Sedimentationsstufe und bei der Abtrennungsstufe vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 350°C durchgeführt. Beispielsweise wird es bevorzugt, diese Verfahrensstufen bei etwa 60 bis 90°C durchzuführen, falls es sich bei der Quelle um Kohlenteer handelt, und sie bei etwa 150 bis 290°C durchzuführen, falls es sich bei der Quelle um weiches Kohlenteerpech handelt.

Die resultierende, überstehende Lösung wird bei einer Destillationstemperatur destilliert, die niedriger als der Siedepunkt des Lösungsmittels ist oder niedriger als eine Destillationstemperatur ist, bei der 95 Vol.-% übergehen, oder niedriger als etwa 350°C ist. Das Destillat wird aufgefangen und kann, falls gewünscht, als Lösungsmittel wiederverwendet werden. Falls z. B. Kohlenteer als die Quelle verwendet wird, wird es im Hinblick auf das Verkoken bevorzugt, nach der Destillation des Lösungsmittels (mit einem Siedepunkt von 81°C im Falle von Cyclohexan) durch Erhitzen auf etwa 300°C ein Pech zu bilden. Nach der Destillation wird der die modifizierte Quelle darstellende Rückstand entnommen. Die resultierende, modifizierte Quelle wird als Ausgangsöl für die Verkokung verwendet. Durch Verkokung des Öls mittels eines verzögerten Verkokungsverfahrens wird azikularer Grünkoks erhalten. Die Hauptverfahrensabläufe des verzögerten Verkokungsverfahrens sind wie folgt.

Es wird ein Rückführungsverhältnis, nämlich ein Verhältnis von zurückgeführtem Öl, das aus einem Feindestillationsturm eingespeist wird, zu einem frisch eingespeisten Ausgangsöl für das Verkoken, in einem Bereich von etwa 0 bis 2 vorgesehen. Die in die Verkokungstrommel eingespeiste Mischung wird auf etwa 440 bis 520°C erhitzt, was die Temperatur am Ausgang des Ofens darstellt. Die Verkokungstrommel wird in der Weise betrieben, daß die Temperatur etwa 24 bis 48 Stunden aufrechterhalten bleibt. Der Deckel der Verkokungstrommel wird auf einer Temperatur von etwa 400 bis 500°C unter einem Druck von etwa 1,5 bis 10 bar gehalten. Von der Verkokungstrommel werden Öl und Dampf über einen Feindestillationsturm im Kreislauf zurückgeführt. Auf diese Weise wird der azikulare Grünkoks erhalten, der etwa 5 bis 13% flüchtige Bestandteile enthält. Dieser wird bei etwa 1000 bis 1600°C calciniert, um den azikularen Koks zu erhalten. Der resultierende, azikulare Koks wird pulverisiert, gesiebt und gemischt, um das Kohlenstofferzeugnis mit hoher Qualität herzustellen.

Der wichtigste Arbeitsvorgang bei der vorliegenden Erfindung ist die Auswahl des azikularen Kokses, welcher ein bestimmtes Porenvolumen pro 1 g des azikularen Kokses aufweist. Das Porenvolumen wird durch ein Quecksilber-Kompressionsverfahren bestimmt. Eine Probe für die Bestimmung wird erhalten, indem man den Koks siebt, so daß eine Teilchengröße von 10 bis 20 Maschen/2,5 cm (japanischer Industriestandard) erhalten wird. Die Bestimmung wird folgendermaßen durchgeführt. Das Porenvolumen/1 g Koks wird mittels eines Quecksilber-Porosimetrieverfahrens bestimmt. Quecksilber wird in die Poren der Koksprobe nach Evakuieren auf einen verringerten Druck von weniger als 3,99 Pa (0,03 mm Hg) eingepreßt. Das zwischen dem reduzierten Druck von 0,1 kg/cm² bis zu dem Druck von 1000 kg/cm² eindringende Quecksilbervolumen wird bestimmt, um das Porenvolumen zu berechnen. Der Radius der Poren wird mittels der Gleichung

γ = 75 000/p

bestimmt. Dabei bedeuten, unter Annahme einer Oberflächenspannung des Quecksilbers von 480 dyn/cm und eines Kontaktwinkels von 140°, γ einen Radius der Poren (Å) und p einen Druck (kg/cm²). Der Porenradius liegt gewöhnlich in einem Bereich von 7,5 × 10¹ bis 7,5 × 10⁵ Å.

Um den azikularen Koks mit einem Porenvolumen von mehr als 40 × 10⁻³ cm³/g zu erhalten, können verschiedene Verfahrensbedingungen ausgewählt werden. Beispielsweise kann man die Kohlenwasserstoffquelle, eine Menge des entfernten Q.I., eine Verfahrensbedingung für die Verkokung sowie eine Temperatur und einen Zeitraum für das Calcinieren entsprechend auswählen. Gewöhnlich kann durch Wahl der oben erwähnten Verfahrensbedingungen der azikulare Koks mit einem Porenvolumen von mehr als 40 × 10⁻³ cm³/g für die vorliegende Erfindung erhalten werden.

Aufgrund der Beziehung von Porenvolumen und Qualität des Kohlenstofferzeugnisses kann das Kohlenstofferzeugnis mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen thermische Schockbeanspruchung erhalten werden, indem man den azikularen Koks mit einem Porenvolumen von mehr als 40 × 10⁻³ cm³/g, vorzugsweise mehr als 60 × 10⁻³ cm³/g und speziell mehr als 200 × 10⁻³ cm³/g, verwendet. Die Porosität liegt vorzugsweise unter 200 × 10⁻³ cm³/g und insbesondere unter 150 × 10⁻³ cm³/g. Falls der azikulare Koks mit einem so großen Porenvolumen wie mehr als 200 × 10⁻³ cm³/g verwendet wird, ist die Festigkeit des Kohlenstofferzeugnisses nachteiligerweise gering.

Im folgenden wird ein Herstellungsverfahren für eine künstliche Graphitelektrode als ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofferzeugnisses unter Verwendung des azikularen Kokses mit dem spezifischen Porenvolumen im einzelnen erläutert. Der als ein Aggregat vorliegende azikulare Koks wird pulverisiert und gesiebt, um ihn in Körner mit dem maximalen Durchmesser von etwa 10 mm und in Pulver mit Größen von 200 Maschen/2,5 cm oder weniger aufzutrennen. Das Kornmaterial und das Pulver werden in einem Verhältnis von etwa 60 : 40 bis 40 : 60 vermischt, um die Teilchengrößen einzustellen. Der Koks mit geeigneten Teilchengrößen wird mit einem Bindemittel, wie einem Kohlenteerpech, in einem Verhältnis von etwa 70 bis 76% des Kokses zu etwa 24 bis 30% des Bindemittels vermischt. Die Mischung wird bei etwa 140 bis 160°C geknetet. Die resultierende, geknetete Mischung wird abgekühlt und durch Strangpressen bei etwa 80 bis 120°C verformt, um ein Formprodukt zu erhalten. Das Formprodukt wird bei einer maximalen Temperatur von etwa 750 bis 1000°C gebrannt, wobei ein gebranntes Produkt erhalten wird. Falls es erforderlich ist, die Eigenschaften des gebrannten Produktes zu verbessern, wird es bei etwa 250°C unter einem verminderten Druck mit einem Pech imprägniert. Das imprägnierte Produkt wird wiederum in einer zweiten Brennstufe gebrannt. Die Verfahren des Imprägnierens und des Brennens können gegebenenfalls wiederholt werden.

Das resultierende, gebrannte Produkt wird in einem elektrischen Ofen oder dergl. bei etwa 2600 bis 3000°C graphitiert, und zwar unter Einspeisen eines elektrischen Stroms während 2 bis 4 Tagen und Tempern während mehr als 10 Tagen. Auf diese Weise wird die angestrebte Graphitelektrode erhalten.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann mittels eines einfachen Verfahrens ohne irgendeinen speziellen, komplizierten Arbeitsvorgang das Kohlenstofferzeugnis mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen thermische Schockbeanspruchung (Temperaturwechselbeständigkeit) erhalten werden. Darin ist ein besonderer Vorteil zu sehen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Quelle vom Kohlentyp verkokt und calciniert, um den azikularen Koks vom Kohlentyp mit einem spezifischen Porenvolumen zu erhalten. Der Koks wird als das Aggregat verwendet, um das Kohlenstofferzeugnis mit hoher Festigkeit und geringem thermischem Ausdehnungskoeffizienten sowie ausgezeichneter Temperaturwechselbeständigkeit zu erhalten, z. B. ein gebranntes, graphitiertes Kohlenstofferzeugnis, wie eine künstliche Graphitelektrode, die sich durch eine hohe Qualität und große Festigkeit auszeichnet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein weiches Kohlenteerpech mit einem Gehalt von 6,8 Gew.-% Q.I. wird mit Kohlenwasserstoffen, und zwar einer Mischung von Kerosin und Naphthalinöl, als Lösungsmittel vermischt. Das Lösungsmittel weist eine Destillationstemperatur für 95 Vol.-% von 250°C auf und hat einen B.M.C.I.-Wert von etwa 40. Die Mischung wird erhitzt, vermischt und zur Sedimentierung stehengelassen. Eine überstehende Lösung wird abgetrennt und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Man erhält eine modifizierte Quelle mit einem Gehalt an Q.I. von weniger als 0,1 Gew.-%. Die Verfahren werden in einem Chargensystem durchgeführt. Die modifizierte Quelle wird von Umgebungstemperatur bis auf etwa 480°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter einem Druck von etwa 2,5 kg/cm² etwa 22 h gehalten. Dabei tritt eine Verkokung ein, und es wird ein azikularer Grünkoks erhalten. Der azikulare Grünkoks wird in einen Tiegel mit einem Deckel eingefüllt und etwa 2 h bei etwa 1300°C unter strömendem Stickstoffgas erhitzt, um den Koks zu calcinieren. Man erhält einen azikularen Koks. Der azikulare Koks wird pulverisiert, gesiebt und auf diese Weise in Teilchen verschiedener Maschengrößen aufgetrennt. Der Koks mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 Maschen/2,5 cm (japanischer Industriestandard - JIS) wird als Probe verwendet und das Porenvolumen der Probe wird mittels eines Kathetometers und eines Porosimeters vom Quecksilber- Kompressionstyp bestimmt. Das Porenvolumen für Poren mit einem Radius von 7,5 × 10¹ bis 7,5 × 10⁵ Å beträgt 49 × 10⁻³ cm³/g.

Kokse mit unterschiedlichen Teilchengrößen werden in der Weise vermischt, daß folgende Verteilung der Teilchengrößen erhalten wird [jeweils in Maschen/2,5 cm (JIS)]: 5 Gew.-% von 4 bis 60; 20 Gew.-% von 6 bis 10; 15 Gew.-% von 10 bis 20; 10 Gew.-% von 20 bis 36; 16 Gew.-% von 100 bis 200; 16 Gew.-% von 200 bis 325; und 18 Gew.-% von kleiner als 325.

100 Gew.-Teile des vermischten Kokses werden mit etwa 33 Gew.-Teilen Kohlenteerpech (Erweichungspunkt etwa 80°C) als Bindemittel vermischt und etwa 1 h bei etwa 145°C geknetet, um eine Mischung des Kokses und des Bindemittels zu erhalten. Die Mischung wird auf etwa 115°C abgekühlt und bei dieser Temperatur stranggepreßt, und zwar bei einem Düsenverhältnis von 1 : 3,75. Man erhält Strangpreßprodukte in Form von Stäben, die einen Durchmesser von etwa 2 cm und eine Länge von etwa 12 cm aufweisen.

Die Strangpreßprodukte werden zusammen mit einem Packungspulver in einen elektrischen Ofen gegeben und durch Erhitzen des Ofens auf etwa 1000°C während etwa 72 h gebrannt, um gebrannte Produkte zu erhalten. Anschließend werden die gebrannten Produkte zusammen mit dem Packungspulver in einen Graphittiegel gegeben und in einem industriellen Graphitierungsofen durch Erhitzen auf etwa 3000°C graphitiert. Auf diese Weise werden Graphitprodukte erhalten. Gemäß JIS R 7202 werden die Eigenschaften der resultierenden Graphitprodukte (zwei Proben) bestimmt. Die Mittelwerte sind in Tabelle 1 in der Spalte des Beispiels 1 angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch ein weiches Kohlenteerpech mit einem Gehalt an Q.I. von 2,7 Gew.-% verwendet und das Verfahren in einem kontinuierlichen System durchgeführt. Man erhält eine modifizierte Quelle mit einem Gehalt an Q.I. von weniger als 0,1 Gew.-%. Die modifizierte Quelle wird mittels eines verzögerten Verkokungsverfahrens während etwa 24 h unter folgenden Bedingungen verkokt: Temperatur am Auslaß des Ofens von 500 bis 515°C; Rückführungsverhältnis von etwa 0,3; und Druck an der Spitze der Verkokungstrommel von etwa 3,5 kg/cm² Manometeranzeige. Auf diese Weise erhält man einen azikularen Grünkoks. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird der azikulare Grünkoks calciniert, um einen azikularen, calcinierten Koks zu erhalten. Das Porenvolumen des azikularen, calcinierten Kokses wird bestimmt. Das Porenvolumen beträgt 60 × 10⁻³ cm³/g Koks.

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 zur Herstellung eines Graphitproduktes wird wiederholt. Dabei wird jedoch der azikulare Koks mit 32 Gew.-Teilen Kohlenteerpech als Bindemittel vermischt und die Mischung wird bei einem Düsenverhältnis von 1 : 3 stranggepreßt. Man erhält ein Strangpreßprodukt mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm. Das Strangpreßprodukt wird nach dem Calcinieren etwa 30 min bei etwa 3000°C in einem Tamman-Elektroofen graphitiert. Die Eigenschaften des gebrannten Produktes und des Graphitproduktes sind in Tabelle 2 in der Spalte des Beispiels 2 aufgeführt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung eines azikularen Kokses wird wiederholt. Dabei wird jedoch der in Beispiel 2 erhaltene, azikulare Grünkoks in einen Tiegel ohne Deckel gegeben und calciniert. Das Porenvolumen wird bestimmt; es beträgt 85 × 10⁻³ cm³/g Koks. Unter Verwendung des resultierenden, azikularen Kokses und 34 Gew.-Teilen Kohlenteerpech als Bindemittel wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 ein Graphitprodukt hergestellt. Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 2 in der Spalte des Beispiels 3 angegeben.

Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine modifizierte Quelle mit einem Gehalt an Q.I. von weniger als 0,1 Gew.-% hergestellt. Dabei wird jedoch Kerosin mit einer Destillationstemperatur für 95 Vol.-% von etwa 250°C und einem B.M.C.I.-Wert von etwa 19 als das Lösungsmittel zu dem weichen Kohlenteerpech gegeben und das Verfahren in einem kontinuierlichen System durchgeführt. Die erhaltene, modifizierte Quelle wird mittels eines verzögerten Verkokungsverfahrens während etwa 24 h unter folgenden Bedingungen verkokt: Temperatur am Auslaß des Ofens von 485 bis 505°C; Rückführungsverhältnis von etwa 0,7 bis 1,1; und Druck an der Spitze der Verkokungstrommel von etwa 3,5 kg/cm² Manometeranzeige. Man erhält einen azikularen Grünkoks. Der azikulare Grünkoks wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 bei 1400 bis 1460°C in einem industriellen rotierenden Ofen calciniert, um einen azikularen, calcinierten Koks zu erhalten. Das Porenvolumen des azikularen, calcinierten Kokses wird bestimmt; es beträgt 93 × 10⁻³ cm³/g Koks. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wird ein Graphitprodukt hergestellt. Dabei wird jedoch dieser azikulare Koks mit 35 Gew.-Teilen Kohlenteerpech als Bindemittel vermischt. Die Eigenschaften des gebrannten Produktes und des Graphitproduktes sind in Tabelle 2 in der Spalte des Beispiels 4 aufgeführt.


Beispiel 1
Porenvolumen des Kokses (10⁻³ cm³/g)	49
Eigenschaften des Graphitproduktes @	Biegefestigkeit (kg/cm²)	78
Therm. Ausdehnungskoeffizient (× 10⁻⁷/°C)	7,0
elektr. spezif. Widerstand (× 10⁻⁴, Ω cm)	7,32
Elastizitätsmodul (kg/mm²)	706

Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Graphitprodukts, wobei man
Steinkohlenteer und/oder weiches Kohlenteerpech mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vermischt,
die unlöslichen Bestandteile vom erhaltenen Gemisch durch Absitzenlassen abtrennt,
mindestens einen Teil des Lösungsmittels von der abgetrennten überstehenden Flüssigkeit abdestilliert,
den Rückstand unter Bildung von Grünkoks verkokt, calciniert und pulverisiert und
den Grünkoks mit einem Bindemittel vermischt, das Gemisch formt und bei hohen Temperaturen graphitisiert,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Kohlenwasserstofflösungsmittel ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oder mit einer Destillationstemperatur für 95 Vol.-% von unterhalb 350°C und mit einem B.M.C.I.-Wert von 5 bis 70 einsetzt, und zwar mit einem Mischungsverhältnis (Steinkohlenteer und/oder weiches Kohlenteerpech) : (Kohlenwasserstofflösungsmittel) von 1 : 0,3 bis 1 : 1, wobei B.M.C.I. = 48,640/k + 473.7S - 456.8gilt und k einen durchschnittlichen Siedepunkt (K) bedeutet und S ein spezifisches Gewicht bei 15,5°C;
daß man einen azikularen Koks dadurch herstellt, daß man den Grünkoks calciniert und pulverisiert; siebt und so mischt, daß ein Porenvolumen von 40 bis 200 × 10⁻³ cm³/g Koks erhalten wird, und den azikularen Koks in üblicher Weise mit einem Bindemittel vermischt, formt und der Graphitierung zuführt.