DE1646658A1

DE1646658A1 - Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden ausgepraegter Gestalt aus Kohle

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Publication number: DE1646658A1
Application number: DE19681646658
Authority: DE
Inventors: Sugio Otani
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1967-02-03
Filing date: 1968-02-03
Publication date: 1972-04-27
Also published as: GB1220482A; US3558276A; DE1646658C3; JPS5112474B1; DE1646658B2

Description

g. Wilhelm Beichei

Frankfurt/Mcdn-l

5455

Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokyo-Ιο, Japan

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen ausgeprägter Gestalt aus Kohle

SS SS SS SS SS SS S3

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen ausgeprägter Gestalt aus Kohle, wobei die Graphitierungseigensehaften der Gegenstände in einem Bereich von einer leichten.Graphitisierbarkeit bis zu einer schwierigen Graphitisierbarkeit wählbar sind und die Gefügezustände vom glasartigen bis zum porösen Zustand reichen.

Es handelt sich dabei insbesondere um aus Kohle gebildete oder geformte Gegenstände, deren Graphitierungseigenschaften und Gefügestrukturen sich über weite Bereiche erstrecken, wobei modifizierte Pecharten als Ausgangsmaterialien zum λ Herstellen der Gegenstände dienen.

Es ist bereits bekannt, Gegenstände oder Gefüge von ausgeprägter Gestalt aus verschiedenen Kohlearten herzustellen. So sind beispielsweise glasartige Kohlearten bekannt, wie die sogenannte Cellulosekohle, hergestellt von der G.E.C., Ltd., England, die sogenannte Glaskohle, hergestellt von *?er Tokai Denkyoku Company, Ltd., Japan, und Kohleprodukte, hergestellt von Shigen Gijutsu Shiken-Jo, Japan, zu deren Herstellung Aceton-Purfurol-Harze als Ausgangsmaterial verwendet werden. Perner sind weitere verschiedenartige Kohle-

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oder Kohlenstoffprodukte bekannt, einschließlich poröser Gegenstände und Fäden. Während diese Kohleprodukte ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, werden sie jedoch nach schwierigen und zeitraubenden Verfahren hergestellt oder benötigen sehr teure Ausgangsmaterialien.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfacheres und weniger aufwendiges Herstellungsverfahren für diese aus Kohle oder Kohlenstoff gebildeten Gegenstände zu schaffen. Die Graphitierungseigenschaften sollen dabei in einem Bereich von einer leichten bis zu einer schwierigen Graphit!— sierbarkeit wählbar sein und die Gefügestruktur soll vom glasartigen bis zum porösen Zustand reichen. Ferner sollen die Produkte gleichförmig und homogen sein, wozu als Ausgangsmaterialien Pecharten dienen, die durch geringen Aufwand modifiziert wurden.

Diese Aufgabe wird von dem Verfahren nach der Erfindung dadurch gelöst, daß ein modifiziertes Pech mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,2 bis 0,6 und mit einem Erweichungspunkt von mindestens 170 ⁰C hergestellt wird, daß aus diesem als Hauptausgangsmaterial benutzten modifizierten Pech ein Gegenstand ausgeprägter Gestalt hergestellt wird, und daß dieser Gegenstand in einer inerten Gasatmosphärejeiner Verkohlungs- und bzw. oder Graphitierungsbehandlung ausgesetzt wird oder stattdessen zuerst einer Oxidationsbehandlung und anschließend in einer inerten Gas— atmosphäre einer Verkohlungs- und bzw« oder Graphitierungs— behandlung ausgesetzt wird.

An Hand von Ausführungsbeispielen sollen im folgenden die Einzelheiten der Erfindung näher ausgeführt und der Anwendungsbereich des Erfindungsgegenstandes angegel-sn werden«

209818/0803 bad or»*«.

Unter "modifiziertem Pech" oder "modifiziertenPecharten" seilen sämtliche Pecharten verstanden werden, die durch Wärmebehandlung, durch Behandlung mit einem Dehydriermittel, beispielsweise Ozon, Sauerstoff, Luft, Halogene und Schwefel, oder durch eine mit einem Lösungsmittel durchgeführte Extraktionsbehandlung aus Steinkohlenteerpech, Petroleumasphalt und anderen Teer- und Pecharten, die als industrielle Nebenprodukte entstehen, gewonnen werden. Diese modifizierten Pecharten sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß bei ihnen das Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis zwischen 0,2 und 0,6 liegt und die Erweichungstemperatur 170 ⁰C oder höher ist.

Unter der "Erweichungstemperatur" oder dem "Erweichungspunkt" soll d ejenige Temperatur verstanden werden, bei der eine Probe in Form eines feinen Pulvers in der Größenordnung von etwa 0,1 mm in einer abgeschlossenen Röhre eine vollkommen kugelige Form annimmt, wozu ein Mikroschmelzpunktmeßgerät verwendet wird. Zahlreiche modifizierte Pecharten mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis in der Größenordnung von 0,60 bis 0,4b zeigen Erweichungspunkte in der Größenordnung von 170 bis 300 ⁰C.

Pecharten mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,46 bis 0,40 nehmen, wenn sie in Pulverform erhitzt werden, keinen ausgesprochenen geschmolzenen Zustand an, quellen jedoch in vielen Fällen beim Erhitzen auf, wenn sie in einer inerten Gasatmosphäre unter Druck geformt oder gegossen wurden, wobei das Aufquellen durch die Ausbildung eines halbgesehmozenen Zustandes und durch die Erzeugung von Gasen hervorgerufen wird. Auch wenn die Pecharten mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,4 bis 0,2 keinen ausgesprochenen geschmolzenen Zustand haben, wenn sie in

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Form von Pulver erhitzt werden, oder keinen halbgeschmolzenen Zustand haben, wenn sie in Form eines gepreßten Gefüges erhitzt werden, so weisen diese Pecharten dennoch hinreichend gute Sinterungseigenschaften auf.

Die beschriebene Beziehung zwischen dem Wasserstoff/Kohlenstoff— Atomverhältnis und dem Erweichungspunkt ändert sich in einem gewissen'Maß, und zwar in Abhängigkeit davon, ob funktionelie Gruppen mit hoher thermischer Reaktionsfähigkeit im modifizierten Pech vorhanden sind.

Modifizierte Peche können nach zahlreichen Verfahrensarten hergestellt werden. Im folgenden sollen einige dieser Verfahren beschrieben werden.

A. Wenn in einer inerten Gasatmosphäre eine Trockendestillation ausgeführt wird, dann kann der Destillationsrückstand be^;. einer Temperatur von 3·-0 bis 500 ⁰C als modifiziertes Pech mit den ober, beschriebenen Eigenschaften benutzt werden.

B. Wenn bei der Trockendestillation das Pech mit Luft angeblasen wird, dann kann man den Destillationsrückstand in einem Temperaturbere eh von 3^30 bis 430 ⁰C verwenden.

In dem nach diesem Verfahren hergestellten modifizierten Pech konnte keine Anreicherung des Sauerstoffgehalts festgestellt werden.

C. Bei einem anderen als dem unter A und B beschriebenen Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Pech mit den genannten Eigenir haften wird eine Behandlung mit Chlorgas vorgenommen. Wenn beispielsweise Steinkohlenteerpech in einer Cül-Tgasatinosphäre beginnend mit Raumtemperatur allmählich erhitzt wird, dann erhält man ein modifiziertes

2098 18/0803 bad original=

Pech rait e nein Erweichungspunkt in der Größenordnung von 170 bis 300 ⁰C, und zwar bei einer Behandlung bis zu einer Temperatur von 150 bis 270 ⁰G. Dieses modifizierte Pech enthält 5 bis 15 $ Chlor.

Es ist auch möglich, eine Kombination aus den unter A und C oder B und C beschriebenen Verfahren oder irgendein anderes der beschriebenen Verfahren entweder allein oder zusammen mit anderen Verfahren zu benutzen.

D. Ein Verfahren mit einer Ozonbehandlung bei Raumtemperatur und einer unmittelbar darauffolgenden Luftoxidationsbehandlung bis zu einer Temperatur von etwa 250 C ist insbesondere zur Erhöhung des Erweichungspunktes und Erniedrigung des' Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnisses der als Ausgangsmaterialien benutzten Pecharten geeignet. Ferner wird eine funktionelle Gruppe, die Sauerstoff mit einer hohen thermischen Reaktionsfähigkeit aufweist, in ein modifiziertes Pech eingebracht, das bereits die vorgenannten Eigenschaften aufweist. Auf diese Wei'se kann man sehr leicht Sauerstoff bis su einer Menge von etwa 30 ^σβ> in das Pech einbringen.

Zur Formgebung des Materials wird ein einziges modifiziertes Pech oder eine Mischung aus verschiedenen Pecharten zu einer gewünschten Teilchengröße oder Kombination aus verschiedenen Teilchengrößen zermahlen. Durch Formpressen Lei einem Druck von 100 bis 3 000 kg/cm werden die gemahlenen Teilchen zu einer Form gepreßt. Ein Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß die Beimengung eines Aggregats, wie Koksteilchen, oder eines Bindemittels, wie Pech, nicht notwendig ist. Zusatzmittel wie Koks und Graphit können zugegeben, werden, insbesondere wenn der Erweichungspunkt des Peches gering ist.

209818/0803 bad

Die Fo rna ge "bung nach der Erfindung kann man durch Spritzen oder Pressen in einer Sprit zforia, Preßform oder Hohl form ausführen. In "beiden Fällen werden gute Ergebnisse dadurch erzielt, daß man dem modifizierten Peeh etwa 10 -p oder weniger Alkohol oder irgendeine andere geeignete flüssigkeit zusetzt.

Bei einem modifizierten Pech mit einer Erweichungstemperatur von 300 ⁰C oder weniger wird zunächst die Formgebung des Peches durchgeführt_r dann das Pech getrocknet und anschließend in Luft allmählich auf eine Temperatur von 200 bis 300 C gebracht, wobei die Temperaturzunähme zwischen 0,1 und 3 ⁰C pro Minute liegt. Die. Anstiegsgeschwindigkeit der Temperatur kann erhöht und die maximale Behandlungstemperatur in Luft erniedrigt werden, wenn das modifizierte Pech eine höhere Erweichungstemperatur aufweist und insbesondere wenn das modifizierte Pech eine thermisch reaktionsfähige Punktionsgruppe hat. Bei größeren Gegenständen sind niedrigere Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten vorzuziehen.

Auch bei modifizierten Peeharten mit einer Erweichungstemperatur von 300 C oder mehr oder bei einem Kodifizierten Pech, das keine bestimmte Erweichungstemperatur aufweist, dessen Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis jedoch 0,4 oder größer ist, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise in Luft ausgeführt, wenn die hergestellten Gegenstände eine hohe Festigkeit und Haltbarkeit aufweisen sollen. Bei einem modifizierten Pech mit einer mengenmäßig großen thermisch reaktionsfähigen Funktionsgruppe ist eine Hitzehärtung lediglich durch"Erhitzen in einer inerten Gasatmosphäre bei einer hinreichend niedrigen Temperaturanstiegsgesehwindigkeit möglich, wobei die Erhitzung in Luft fortfallen kann. Bei einem modifizierten Pech mit einem Erweichungspunkt, den

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man nicht genau "bestimmen kann, und einem Wasserstoff/Kohlenstoff-iLtomverhältnls von 0,2 bis 0,4 ist eine Erhitzung in nicht netwendig«

Die Verkohlung und Graphitierung von denjenigen geformten Gegenständen, die eine derartige Behandlung benötigen, wird bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von etwa 5 G pro Minute in einer inerten Gasatmosphäre im Anschluß an die •Wärmebehandlung in luft ausgeführt.

Im folgenden werden einige allgemeine Eigenschaften der ™

Kohleprodukte angegeben, die nach dem erfandungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.-

1. In Abhängigkeit von dem Erweichungspunkt des modifizierten Pechs und dea Formgebungsdruck können Gegenstände mit einer Porosität im Bereich von δ bis 60. % hergestellt werden*

2. Diese Produkte öder Gegenstände haben im allgemeinen einen hohen Härtegrad. Die Shore-Härte eines Gegenstandes aus Carbid mit einer Porosität von etwa 30 $> oder weniger beträgt ÖO bis 130. Würde der Gegenstand einer Graphitierungsbehandlung (bei 2 600 °G) ausgesetzt, dann beträgt die λ öhore-Härte 50 bis 90 bei einer Porosität von etwa 30 ^CA*

3. Das spezifische Schüttgewicht dieser Gegenständeist 0,7 bis 1 ,fv* ■■.-..■" "'■..."■-.

4,. Die mechai-~sche Festigkeit dieser Gegenstände hängt von der Porosität unä dem spezifischen Schüttgewicht ab. Im alj^emeinor ist die Festigkeit bei carbonisierten Gegenständen lioch ui.ei bei graphitisierten Gegenständen niedriger« -jf rlt einer Porosität von 8 bis 15 ⁰A haben eine

209818/0803 BADORIg₁NAL

Biegefestigkeit von 800 bis 1. 100 kg/cm , Gegenstände mit einer Porosität von 15 bis 30 i» eine Biegefestigkeit von 400 bis 800 kg/cm und Gegenstände mit einer Porosität vo über 30 $ eine Biegefestigkeit von 100 bis 400 kg/cm .

Gegenstände mit einer Porosität von 8 bis 15 $> die bei 6OQ ⁰C einer Hitzebehandlung unterzogen wurden, haben eine

ρ Biegefestigkeit von 100 bis 200 kg/cm und eine Shore-Härte von 100 biB 130. '

5. Unter den gemessenen physikalischen Eigenschaften dieser geformten Gegenstände lieferten die Graphit ierungseigenschaft en das überraschendste Ergebnis. Ein geformter Gegenstand, für den als Ausgangsmateriäl ein modifiziertes Pech benutzt wird, das nach dem beschriebenen Verfahren A bei einer Temperatur von über 450 ⁰C hergestellt wird und danach dem Verfahren D unterzogen wird, zeigt beispielsweise in bezug auf Röntgenstrahlen Eigenschaften, die den Eigenschaften eines leicht graphitisierten Kohlematerials entsprechen, obwohl das als Ausgangsmaterial benutzte modifizierte Pech einen Sauerstoffgehalt von 15 bis 25 $ aufweist. Im Gegensatz dazu zeigt ein geformter Gegenstand, für den als Ausgangsmaterial ein modifiziertes Pech verwendet wird, das nach dem Verfahren B bei einer Temperatur von über 380 ⁰C, hergestellt wird, in bezug auf Röntgenstrahlen die Eigenschaft von Kohlematerialien, die sehr schwierig zu graphitisieren sind, obwohl in dem Ausgangsmaterial auf analytischem Wege kein Sauerstoff nachgewiesen werden kann.

Zur weiteren Erläuterung dieser Merkmale wurde die Beziehung zwischen dem Modifikationsverfahren der als Ausgangsmaterialien benutzten Pecharten und den Graphitierungseigenschaften der hergestellten Kohlematerialien untersucht. Hierbei zeigte sich folgendes: -

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1. Modifizierte Pecharten, die nach dem beschriebenen Verfahren A hergestellt werden, und modifizierte Pecharten, die nach dem Verfahren A und anschließend nach einem Verfahren zum Einbringen einer thermisch reaktionsfähigen funktioneilen Gruppe oder einem anderen Verfahren, also dem Verfahren C und D, oder nach einem anderen oben genannten Verfahren hergestellt werden, ergeben leicht graphitisierte Kohlematerialien und Kohlematerialien mit mangelhaften Grraphitierungseigens chaf ten. „

2. ModifiziertePeche, die nach dem Verfahren B, dem Verfahren C, dem Verfahren D oder nach einem anderen Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Dehydriermittel zugesetzt wird, und modifizierte Pecharten, die durch eine Kombination von diesen Verfahren hergestellt werden, ergeben Kohlematerialien, die von schwierig zu graphitisierenden Kohlematerialien bis zu Kohlematerialien mit mittleren Grraphitierungseigens chaf ten reichen. ~ ;

Es ist daher leicht möglieh, geformte Kohlematerialien herzustellen, die einen Bereich von Kohlematerialien überdecken, die leicht zu graphitisieren und die schwierig Λ zu graphitisieren sind und die einen Porositätsbereich von 8 bis 60 ia aufweisen. Dazu werden als Ausgangsmaterial für die Gegenstände ausgeprägter.-.Gestalt modifizierte Pecharten benutzt, die nach den verschiedenen beschriebenen Verfahren zum Herstellen modifizierter Peche hergestellt wurden und ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atömverhältnis von 0,20 bis 0,60 und einen Erweichungspunkt von 170 ⁰C oder mehr haben.

Bei dem Carbonisierverfahrensschritt beträgt der lineare Schrumpfungskoeffizient 5 bis 20 $, wobei er in den meisten lallen zwischen 10 und 15 $ liegt.

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- to -

Da die physikalischen Eigenschaften der nach der Erfindung hergestellten Kohle- oder Kohlenstoffgegenstände einen weiten Bereich überstreichen, finden die erfindungsgemäßen Produkte einen großen Anwendungsbereich.

Die nach der Erfindung hergestellten Gegenstände ausgeprägter Gestalt mit geringer Porosität können beispielsweise als Elektroden, elektrolytisehe Platten, Gefüge— materialien, feuerbeständige Materialien und Aggregate verwendet werden. Dabei werden bei ihrem Herstellungsverfahren wiederholte Hitzehärtungen, Imprägnationen und erneute Wärmebehandlungen vermieden. Die gebildeten Gegenstände mit hoher Porosität können beispielsweise als Elektroden für Brennstoffzellen, Filterelemente und als wärmeisolierende Materialien benutzt werden.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit hat, in einfacher Weise Kohlemateriälien im glasartigen Zustand herzustellen, die leicht graphitisierbar sind oder schwierige Graphitierungseigenschaften aufweisen, und poröse Kohlematerialien herzustellen, die leicht graphitisierbar sind oder schwierige Graphit ierungs eigens chaf ten aufweisen, also Kohlematerialien, die entsprechend ihrem Gefüge vom glasartigen Zustand bis zu einem hohen porösen Zustand reichen und die gleichzeitig ein Grundgefüge haben, das von leicht graphitisierbaren bis zu schwierig graphitisierbaren Eigenschaften reicht» Dieses Merkmal erweitert den Anwendungsbereich s-owohl der glasartigen als auch der porösen Kohle- bzw. Kohlenstoffmaterialien.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß zur Herstellung der Kohlematerialien Peoharten verwendet werden, die vom industriellen Standpunkt aus als äußerst wirtschaftliche Ausgangsmaterialien bezeichnet werden können.

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Um die Erfindung voll und ganz zu beschreiben, und den großen Anwendungsbereich aufzuzeigen, werden im folgenden konkrete Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben.

Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die folgenden Beispiele beschränkt.

Beispiel 1.

Kohlenpech mit einem Erweichungspunkt von 85 ⁰C, hergestellt ™ von Kawasaki Seitetsu (Kawasaki Iron and Steel), Japan, wurde 60 Minuten lang bei 380 ⁰C trockendestilliert. Dann wurden 20 g der Extraktionssubstanzen, die übrig blieben, wenn die in η-Hexan lösbaren Bestandteile von dem Rückstand der Trockendestillation entfernt worden waren, in Chloroform gelöst. Zur Oxidation wurde bei Raumtemperatur luft mit Ozon durch die lösung geleitet. Nach Entfernen des Chloroforms wurde die restliche Substanz gemahlen. Das Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis dieser Substanz betrug 0,43.

Diese pechähnliche Substanz wurde bei einem Druck von g

400 kg/cm in eine Seheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 10 mm gepreßt. Die Scheibe wurde in luft auf eine Temperatur von 320 ⁰C erhitzt, wobei der Temperaturanstieg 2 ⁰C pro Minute betrug.

Danach wurde der· Gegenstand in eine Stickstoff atmosphäre gebracht und auf 1 000 ⁰G mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5 °C pro Minute erhitzt.

Der auf diese Weise hitzebehandelte Gegenstand war sehr gleichförmig und hatte nach dem Polieren eine spiegelartige Oberfläche. Die übrigen Eigenschaften waren die folgenden:

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Shore-Härte (Hs): 100 - 115

Porosität: 17 f°

Schrumpfung: 15 ^

Spezifisches Schutt gewicht: 1 ,'4 .

Carbonisierausbeute: 87 i°

Biegefestigkeit: 600 kg/cm

Dieser Gegenstand wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von 2 800 ⁰C in einem "inerten Gas graphit is iert. Der sich dabei ergebende Gegenstand hat folgende Eigenschaften:

Shore-Härte (Hs): 68 .

Porosität: 16 ^

"- 2 Biegefestigkeit: 300 kg/cm

Spezifischerwiderstand: 7,0 · 10 0hm »cm.

Die Teränderungen der Gitterabstände, die durch die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 4 600 ⁰C und mehr hervorgerufen wurden, waren die gleichen wie bei leicht graphitisierbaren Kohlematerialien und betrugen 3,365 α für einen Gegenstand, der bei einer Temperatur von 2 800 ⁰C hitzebehandelt wurde.

Beispiel 2

Ein Polyvinylchloridpulver wurde in Sfcickstoffgas bei einer Temperatur von 400 bis 430 ⁰G hitzebehandelt. Die dabei erzeugte pechähnliche Substanz hatte einen Erweichungspunkt von 195 bis 202 ⁰C. Diese pulverförmig^, als Ausgangsmäterial benutzte Substanz wurde so gut wie möglich ausgebreitet und zur Oxidation in Luft bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 2 bis 3 ⁰C pro Minute auf 200 ⁰C erhitzt. Man erhielt ein Pech mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Ätomverhältnis von 0,48.

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Dieses Pech wurde gemahlen und dann bei einem Druck von 450 kg/cm zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer -Stärke von 4 mm gepreßt. Diese Seheibe wurde denselben Verfahrensschritten ausgesetzt, die bereits im Beispiel 1 vor dem Graphitierungssehritt beschrieben sind. Der auf diese Weise gebildete Gegenstand war gleichförmig und konnte auf eine spiegelähnliche Oberfläche poliert werden. Folgende Eigenschaften wurden gemessen:

Shore-Härte (Hs):	108 τ. 120
Porosität:	16 Io
Schrumpfung:	20 i»
Spezifisches Schüttgewicht:	1,42
Biegefestigkeit:	800 kg/cm
Beispiel 3

Ein Kohlenpech mit einem Erweichungspunkt von 85 ⁰G, hergestellt von Kawasaki Seitetsu (Kawasaki Iron and Steel), Japan, wurde bei 380 ⁰C trockendestilliert. Der sich ergebende pulverförmige Rückstand wurde bei Raumtemperatur Ozon ausgesetzt und anschließend durch Erhitzen bis auf . eine Temperatur von 200 ⁰G in Luft oxidiert. Dabei entstand ein erstes Pechmaterial.

Die in Chloroform unlöslichen Bestandteile des Kohlenpechs von Kawasaki Seitetsu wurden in Pulverform zur Oxidation in einer LuftatmoSphäre auf 200 ⁰C erhitzt. Dabei entstand ein zweites Material.

Das erste und zweite Material wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 gemischt und die Mischung gemahlen, wobei man eine Pechmischung mit einem durchschnittlichen Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,50 erhielt. Diese

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Mischung wurde bei einem Druck von 400 kg/cm in einen Gegenstand ausgeprägter Form gebracht und danach den gleichen Terfahrensschritten unterworfen, die bereits im Beispiel 1 vor dem Graphitierungsschritt beschrieben sind. Die Eigenschaften dieses Gegenstandes waren die folgenden!

Shore-Härte (Hs):	115 - 125
Porosität:	15 1o
Schrumpfung:	10 £
Spezifisches Schuttgewicht:	1,50
Carbonisationsausbeute:	89 $>
Bi e ge fest igke it s	950 kg/cm
Beispiel 4

Kohlenpech derselben Art wie in den Beispielen 1 und 3 mit einem Erweichungspunkt von 85 ⁰C wurde 60 Minuten lang bei 380 ⁰G trockendestilliert. Der Rückstand wurde nach Zusetzen von 5 ^cß> Tetramethylthiuramdisulfid eine Stunde lang bei 300 ⁰C hitzebehandelt und dann gemahlen. Man erhielt ein Pech mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,45.

Dieses Pech wurde bei einem Druck von 150 kg/cm in eine Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Stärke von 10 mm gepreßt. Diese Scheibe wurde anschließend den gleichen Verfahrensschritten ausgesetzt, die bereits im Beispiel t. vor dem Graphitierungsschritt beschrieben sind. Die dabei, gebildete Scheibe war gleichförmig und konnte zu einer spiegelnden Oberfläche poliert werden. Die Scheibe hatte , die folgenden Eigenschaften:

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Shore-Härte (Hs):	110 - 125
Porosität:	16 #
Schrumpfung:	20 £
Spezifisches Schuttgewicht:	1,45
Biegefestigkeit: η	600 kg/cm
Beispiel 5

Kohlenpech mit einem Erweichungspunkt von 85 °C, hergestellt von Kawasaki Se.itetsu, Japan, wurde 30 Minuten lang bei 380 ⁰C trockendestilliert«, Der Rückstand wurde gemahlen und bei Raumtemperatur 30 Minuten lang Chlorgas ausgesetzt. Das sich ergebende Pech hatte ein Wasserstöff/Kohlenstoff-Atoinverhältnis von 0,41.

" P

Dieses Pech wurde bei einem Druck von 300 kg/cm in der gleichen Weise gepreßt und geformtywie es bereits im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben wurde. Anschließend wurde es den gleichen Verfahrensschritten ausgesetzt, die im Beispiel 1 vor dem Graphitierungsschritt beschrieben sind.

Der auf diese Weise gebildete Gegenstand war gleichförmig und wies nach dem Polieren eine spiegelnde Oberfläche auf Die Eigenschaften des Gegenstandes waren die folgenden:

Shore-Härte (Hs):	105-120
Porosität:	20 i>
Schrumpfung:
Spezifisches Schuttgewicht:	1,40
Biegefestigkeit:	350kg/cm⁴

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-Beispiel 6

Als Ausgangsmaterial wurde ein Pech benutzt, das als Nebenprodukt beim Petroleumnaphtha-Crackverfahren auftritt und einen Erweichungspunkt von 195 bis 205 ⁰C hat und ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,54 aufweist. Dieses Pech wurde gemahlen und dann bei einem Druck von 300 kg/cm in eine Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und eine Stärke von 5 mm gepreßt.

Diese Scheibe wurde in luft bei einem Temperaturanstieg von 1 bis 2 ⁰C pro Minute auf 330 ⁰C erhitzt und dann in einer inerten Gasatmosphäre durch Erhitzen auf 1 000 ⁰C bei einem Temperaturanstieg von 5 ⁰C pro Minute hitzebehandelt.

Der gebildete Gegenstand zeigte eine gute Gleichförmigkeit und hatte nach dem Polieren spiegelnde Oberflächen. Seine Eigenschaften waren die folgenden:

Shore-Härte (Hs):	98 - 112
Porosität:	15 1°
Schrumpfung:	Ib <$>
Spezifisches Schüttgewicht:	1,46
Biegefestigkeit:	600 kg/cm

Zu diesem Pechmaterial wurden 35 # Graphitpulver hinzugesetzt Diese Mischung wurde bei einem Druck von 500 kg/cm zu einem Gegenstand gepreßt, der anschließend in Luft bei einem Temperaturanstieg von 0,5 ⁰C pro Minute auf 300 ⁰C erhitzt wurde und danach durch Erhitzen bis auf eine Temperatur von 2 800 ⁰C in Stickstoffgas graphitisiert wurde. Dieser Gegenstand hatte leicht graphitisierbare Eigenschaften, wie man durch Röntgenstrahlen feststellen konnte, und wies die folgenden Eigenschaften auf:

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Shore-Härte (Hs): Porosität: Biegefestigkeit: Spezifischer Widerstand:

Beispiel 7

50
.16 <?o

290 kg/cm 6 · 10~⁴ Ohm · cm

Kohlenpech mit einem Erweichungspunkt von 65 C, hergestellt von Kawasaki Seitetsu, Japan, wurde zu feinem Pulver gemahlen und in dieser Form in einer Chlorgasatmosphäre auf 250° erhitzt.

Das sich dabei ergebende Material hatte ein Wasserstoff/ Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,38 und bis zu einer Temperatur von 360 ⁰C war kein Erweichungspunkt festzustellen.

Dieses Material wurde anschließend in ein feines Pulver gemahlen, das dann bei einem Druck von 400 kg/cm zu dem gleichen Gegenstand gepreßt wurde wie im Beispiel 4.

Dieser Gegenstand wurde bei einem Temperaturanstieg von 2 bis 3 ⁰C pro Minute in Stickstoffgas auf 500 ⁰C erhitzt und anschließend hitzebehandelt, indem er mit einem Tempera

turanstieg von 5 gebracht wurde.

0 pro Minute auf eine höhere Temperatur

Der sich ergebende Gegenstand hatte die gleiche äußere Erscheinung wie die entsprechenden Gegenstände in den vorangegangenen Beispielen und wies die folgenden Eigenschaften auf:

Shore-Härte (Hs): 75-85

Porosität: 20 $>

Schrumpfung: 18 #

Spezifisches Schuttgewicht: 1_f35

Carbonisationsausbeute: 70 $

Biegefestigkeit:

400 kg/cm'

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Beispiel 8

Der in Chloroform unlösliche Bestandteil des Kohlenpechs von Kawasaki Seitetsu, Japan, wurde als Ausgangsmaterial benutzt.

Dieses Material wurde in Pulverform gut ausgebreitet, so daß es mit Luft in Berührung kam und durch Erhitzen auf 220 ⁰C oxidiert. Hierbei erhielt man ein Pech mit einem Wasserstoff/ Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,50.

Dieses Pech wurde zu feinem Pulver zermahlen, das bei einem Druck von 450 kg/cm zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Stärke von 7 mm gepreßt wurde. Die Scheibe wurde unter den gleichen Bedingungen wärmebehandelt, wie es im Beispiel 5 angegeben ist. Der sich ergebende Gegenstand hatte eine äußere Erscheinung, die derjenigen der entsprechenden Gegenstände der vorangegangenen Beispiele ähnlich war und wies folgende Eigenschaften auf:

Shore-Härte (Hs):	115 - 128
Porosität:	13 #
Schrumpfung:	9 *
Spezifisches Schüttgewicht:	1,50
Carbonisationsausbeute:	88 i»
Biegefestigkeit:	850 kg/cm²
Beispiel 9

500 g Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 85 ⁰C wurden 90 Minuten lang bei 400 ⁰C trockendestilliert, .wobei das Pech mit Luft angeblasen wurde. Man erhielt ein modifiziertes Pech mit einem Erweichungspunkt von 238 bis 245 ⁰C und mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,46. Dieses Pech wurde gemahlen und bei einem Druck von

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400 kg/cm zu einem Gegenstand geformt. Der Gegenstand wurde in Luft bei einem Temperaturanstieg von 0,3 °C pro Minute auf 300 ⁰C erhitzt. Darauf folgte eine weitere Erhitzung auf 2 800 ⁰C mit einem Temperaturanstieg von 5 °C pro Minute. Ein scheibenförmiger Gegenstand mit einem Durehmesser von 40 mm und einer Stärke von 10 mm hatte eine Shore-Härte von 95, eine Porosität von 12 °/o und eine Biegefestigkeit von 600 kg/cm².

Die Gitterabstände betrugen 3,39 ft, zu deren Bestimmung die Röntgenstrahl-002-Beugungslinie benutzt wurde. Der spezifische Widerstand betrug 3 · 10 0hm · cm. Das Endprodukt war ein Kohlematerial mit schwieriger Graphitisierbarkeit.

Beispiel 10

Petroleumasphalt wurde bei 390 ⁰C unter Anblasung von Luft trockendestilliert. Das sich ergebende Material wurde gemahlen und in einer Chlorgasatmosphäre bei einer Temperatur bis zu 250 ⁰C hitzebehandelt. Das auf diese Weise gewonnene modifizierte Pech hatte ein v/asserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,42 und einen Erweichungspunkt, der nicht genau bestimmt werden konnte.

Dieses Pech wurde bei einem Druck von 300 kg/cm in einen Gegenstand ausgeprägter Gestalt gepreßt, der in Luft bei einem Temperaturanstieg von 1 ⁰C pro Minute auf 300 ⁰O und anschließend in Stickstoff auf 2 800 ⁰C erhitzt wurde. Das auf diese Weise gewonnene Kohle- oder Kohlenstoffmaterial hatte eine Shore-Härte von 68, eine Porosität von 48 ^c/o_t eine Biegefestigkeit von 78 kg/cm und einen spezifischen Widerstand von 13 · 10 0hm · cm. Ferner wurde mit Röntgenstrahlen festgestellt, daß das Material schwierig zu graphitiaierende Eigenschaften aufweist.

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Claims

Patentansprüehe

1. Verfahren zum Herstellen von Gegenständen ausgeprägter Gestalt aus Kohle, bei dem die Graphitierungseigenschaften der Gegenstände in einem Bereich von einer leichten Graphitisierbarkeit bis zu einer schwierigen Graphitisierbarkeit wählbar sind und die Gefügezustände vom glasartigen bis zum porösen Zustand reichen, dadurch gekennzeichnet , daß ein modifiziertes Pech mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,2 bis 0,6 und mit einem Erweichungspunkt von mindestens 170 ⁰C hergestellt wird, daß aus diesem als Hauptausgangsmaterial benutzten modifizierten Pech ein Gegenstand ausgeprägter Gestalt geformt wird, und daß dieser Gegenstand in einer inerten Gasatmosphäre einer Carbonisations- und bzw. oder Graphitierungsbehandlung ausgesetzt wird oder stattdessen zuerst einer Oxidationsbehandlung und anschließend in einer inerten Gasatmosphäre einer Carbonisations- und bzw. oder Graphitierungsbehandlung ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das modifizierte Pech im pulverförmigen Zustand zu dem Gegenstand ausgeprägter Gestalt geformt oder gepreßt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das modifizierte Pech durch mindestens eine Behandlung, wie eine Wärmebehandlung, eine Lösungsmittelextraktion oder eine Behandlung mit Sauerstoff, Ozon, einem Halogen oder Schwefel aus Kohlenteerpech, Petroleumanphalt oder irgendeiner anderen als industrielles Nebenprodukt auftretenden Pech oder Teer hergestellt wird.

209818/0803