DE2750393C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sich von Erdöl ableitendem Pech durch zweistufige, kontinuierliche Wärmebehandlung einer schweren Fraktion, die nicht unter 150°C siedet und die durch Thermo- oder Dampfcrackung von sich von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffen gebildet worden ist, wobei die Wärmebehandlung in der ersten Stufe in einem Rührbehälter bei einem Überdruck von mindestens 196 kPa und in der zweiten Stufe in einem Rührbehälter bei einer Temperatur von 370 bis 450°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird, und anschließende Abtrennung der leichten Fraktion.

Olefine wie Ethylen und Propylen werden normalerweise durch Thermo- oder Dampfcrackung von sich von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffen wie Naphtha und Kerosin hergestellt. Dabei entstehen als Nebenprodukte schwere Rückstandsöle, die zum Teil als Brennstoff (Schweröl), zum Teil als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Ruß verwendet werden. Da die schweren Rückstandsöle einen hohen Gehalt an aromatischen Verbindungen aufweisen und bei ihrer Verbrennung große Mengen Ruß entstehen, der sich an der Brennstoffeinlaßdüse in einem Verbrennungsofen anreichert, treten häufig unerwünschte Verstopfungen der Brennstoffeinlaßdüse auf.

Anstatt Schweröle zu verbrennen, ist man daher dazu übergegangen, sie als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Pech zu verwenden, das als Bindemittel für die Herstellung von Kohleelektroden eingesetzt werden kann.

Das dabei erhaltene Pech muß einen hohen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff (Conradson-Kohlenstoff) aufweisen, um gute Verbackungseigenschaften beim Sintern zu besitzen, und aus Verarbeitungsgründen muß es einen Erweichungspunkt von 60 bis 100°C besitzen. Wenn nun jedoch schwere Rückstandsöle, die als Nebenprodukte bei der Dampfcrackung entstehen, einer Wärmebehandlung unterzogen werden, erhält man ein Pech mit einem hohen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff und einem hohen Erweichungspunkt, der seine Verwendung als Bindemittel erschwert. So weist beispielsweise Pech mit einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von mindestens 50% einen Erweichungspunkt von mindestens 150°C auf und ist daher für den vorgesehenen Verwendungszweck nicht eingeengt.

In der JP-OS 2 417/1971 ist die Herstellung von Pech mit einem Erweichungspunkt von 230 bis 250°C aus einer Schwerölfraktion beschrieben, die einer Wärmebehandlung bei 250 bis 550°C unterzogen wird. Aus der JP-OS 73 405/1973 ist die Herstellung eines Pechs mit einem Erweichungspunkt von 172 bis 215°C aus einer Schwerölfraktion bei einer Temperatur von 400 bis 600°C und bei einem Druck von 2 bis 20 MPa beschrieben, bei dem das behandelte Öl von einer leichten Fraktion mit einem Siedepunkt von nicht über 400°C abgetrennt und das zurückbleibende Öl bei einer Temperatur von 300 bis 480°C und einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 5 MPa 1 bis 10 Stunden lang behandelt wird unter Bildung eines Pechs, das einen Erweichungspunkt von 172 bis 215°C hat.

In der US-PS 3 173 851 wird vorgeschlagen, einem Pech mit einem hohen Erweichungspunkt ein niedrigsiedendes Öl, wie z. B. eine leichte Erdölfraktion, einzuverleiben, um den Erweichungspunkt des Peches auf den gewünschten niedrigeren Wert einzustellen. Dies hat jedoch zur Folge, daß eine unter Verwendung eines solchen Peches hergestellte Kohleelektrode beim Brennen in einem Ofen stark expandiert als Folge der Vergasung der darin enthaltenden leichten Erdölfraktion. Die daraus hergestellten Formkörper weisen daher keine befriedigenden Eigenschaften auf.

Aus der JA-OS 35 420/1974 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine schwere Erdölfraktion bei 350 bis 470°C unter Druck einer Wärmebehandlung unterzogen wird und durch gezielte Entfernung der darin enthaltenden leichten Fraktion der Erweichungspunkt des Peches auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Aber auch in diesem Falle treten die obengenannten Schwierigkeiten auf.

Eine weitere Schwierigkeit, die bei der großtechnischen Verarbeitung schwerer Rückstandsöle auftritt, beruht darauf, daß Heizrohre und thermische Reformierreaktionen verstopfen aufgrund der bei ihrer thermischen Behandlung auftretenden großen Kohlenstoffausscheidungen. Das gilt auch dann, wenn die lineare Oberflächengeschwindigkeit des zugeführten Schweröls erhöht wird oder Wasserdampf eingeleitet wird. Zwar können solche Verfahren über etwas längere Zeiträume durchgeführt werden, aber auch bei ihnen muß früher oder später der Betrieb eingestellt werden, wenn der Kohlenstoff, der sich in den Heizrohren abgeschieden hat, entfernt werden muß.

In der JP-OS 22 422/1972 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine schwere Erdölfraktion in einem Inertgasstrom langsam auf höhere Temperaturen erhitzt wird, um so ein Verkoken, das normalerweise durch plötzliche thermische Spaltung und Polymerisation auftritt, zu verhindern.

In der JA-OS 35 420/1974 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine niedrigsiedende Fraktion dem eingesetzten Rückstandsöl zugesetzt wird, bevor eine einstufige thermische Behandlung bei hohem Druck durchgeführt wird, um das Verkoken zu vermeiden. Aber auch dieses Verfahren ist nicht über längere Zeiträume hinweg kontinuierlich durchführbar, so daß es bis heute nicht möglich ist, Pech mit der gewünschten Qualität im Rahmen eines technisch durchführbaren kontinuierlichen Verfahrens herzustellen.

Das gilt auch für das aus der US-PS 2 752 290 bekannte Verfahren zur Pechherstellung aus Erdöl, bei dem eine schwere Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 105 bis 120°C eingesetzt wird, die durch Thermocrackung von Erdöl gebildet worden ist. Durch Temperatur- und Druckbehandlung sowie durch Festlegung einer bestimmten Verweilzeit in den Reaktionsbehältern erfolgt in diesem Falle die Auftrennung in Pech und in eine leichte Fraktion, wobei das als Endprodukt erhaltene Pech einen Erweichungspunkt von über 120°C aufweist.

Aus der DE-AS 2 264 034 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pech durch zweistufige Wärmebehandlung einer schweren Fraktion, die nicht unter 150°C siedet, bekannt, bei dem nach Durchführung der zweistufigen Wärmebehandlung und nach der Abtrennung der leichten Fraktion ein Pech erhalten wird, das hinsichtlich seiner Eigenschaften immer noch nicht befriedigt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die bei der Herstellung von Pech aus Schwerölfraktionen auftretende unerwünschte Kohlenstoffabscheidung in den Rohren zu vermeiden und gleichzeitig die Qualität des gebildeten Pechs zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß bei der Herstellung von Pech aus schweren Erdölfraktionen, die nicht unter 150°C sieden und durch Thermo- oder Dampfcrackung erhalten worden sind, eine zweistufige Wärmebehandlung durchgeführt wird, wobei die Wärmebehandlung in der ersten Stufe bei 300 bis 360°C und einem Druck von mindestens 196 kPa bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von mindestens 15 Minuten durchgeführt wird, während die Wärmebehandlung in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 370 bis 450°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sich von Erdöl ableitendem Pech durch zweistufige, kontinuierliche Wärmebehandlung einer schweren Fraktion, die nicht unter 150°C siedet und die durch Thermo- oder Dampfcrackung von sich von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffen gebildet worden ist, wobei die Wärmebehandlung in der ersten Stufe in einem Rührbehälter bei einem Überdruck von mindestens 196 kPa und in der zweiten Stufe in einem Rührbehälter bei einer Temperatur von 370 bis 450°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird, und anschließende Abtrennung der leichten Fraktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wärmebehandlung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 300 bis 360°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von mindestens 15 Minuten durchgeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Pech mit einem hohen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von über 45% und mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 100°C, das als wertvolles Bindemittel für die Herstellung von Kohleelektroden oder feuerfesten Steinen verwendet werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und der Menge an benzolunlöslichen Materialien;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen den durchschnittlichen Verweilzeiten in thermischen Reformierreaktoren und der Menge an benzolunlöslichen Materialien;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen den anfänglichen Mengen an benzolunlöslichen Materialien und den Mengen an in der thermischen Reformiervorrichtung abgeschiedenem Kohlenstoff;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der durchschnittlichen Verweilzeit in dem Rührbehälter der ersten Stufe und der Menge an benzolunlöslichen Materialien (aus dem Vergleich mit Fig. 2 ergibt sich, daß die Bildung an benzolunlöslichen Materialien inhibiert werden kann); und

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

Wenn ein schweres Rückstandöl (nachstehend als "schwere Fraktion" bezeichnet), das als Nebenprodukt bei der Dampfcrackung von sich von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffen anfällt, in der Wärme behandelt wird, fangen benzolunlösliche Materialien an, sich in dem Rückstandsöl bei einer Wärmebehandlungstemperatur von etwa 360°C zu bilden. Ihre Menge nimmt stark bei einer Erhöhung der Wärmebehandlungstemperatur zu, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Kohlenstoffabscheidung in den Heizrohren und die Kohlenstoffausfällung in dem Reformierreaktor bei einer Wärmebehandlungstemperatur von etwa 360°C beginnt und daß die Kohlenstoffabscheidungsrate beachtlich zunimmt, wenn die Wärmebehandlungstemperatur steigt. Zusätzlich wurde die Beziehung zwischen der Behandlungszeit (durchschnittliche Verweilzeit) und der Menge an benzolunlöslichen Materialien, die gebildet wird, untersucht. Man hat festgestellt, daß die gebildete Menge an benzolunlöslichen Materialien in verhältnismäßig kurzer Zeit nach Beginn der Wärmebehandlung stark zunimmt, wie aus Fig. 2 hervorgeht.

Die benzolunlöslichen Materialien, die so üblicherweise in der ersten Stufe der Reaktion gebildet werden, stehen in Beziehung zu der Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff, wie aus Fig. 3 hervorgeht. Man hat gefunden, daß die Kohlenstoffabscheidung in dem Reformierreaktor inhibiert werden kann, wenn man verhindert, daß die ersten benzolunlöslichen Materialien gebildet werden. Es ist allgemein bekannt, daß dann, wenn die Menge an im Pech gebildeten benzolunlöslichen Materialien zunimmt, der Erweichungspunkt des entstehenden Pechs allmählich ansteigt. Aus Fig. 2 ist erkennbar, daß die Erzeugung der ersten benzolunlöslichen Materialien eine Erhöhung in der Gesamtmenge an benzolunlöslichen Materialien ergibt. Dies führt zur Erzeugung von Pech mit einem Erweichungspunkt, der so erhöht ist, daß er der Menge entspricht, durch die die Gesamtmenge an benzolunlöslichen Materialien erhöht wurde (die erhöhte Menge ist gleich bzw. entspricht den ersten benzolunlöslichen Materialien). Es wurde überraschend gefunden, daß zur Erzeugung von Pech mit einem hohen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff und einem Erweichungspunkt von 60 bis 100°C, das als Bindemittel für Kohleelektroden, feuerbeständige Auskleidungen, Backsteine und dgl. geeignet ist, aus einer schweren Fraktion, die als Nebenprodukt bei der Dampfcrackung gebildet wird, es erforderlich ist, die Bildung der ersten benzolunlöslichen Materialien zu inhibieren.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt und dabei wurde gefunden, daß die üblichen Schwierigkeiten gleichzeitig gelöst werden können, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet. In Fig. 4 ist die Beziehung zwischen der Menge an benzolunlöslichen Materialien, die in dem entstehenden Pech enthalten sind, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurde, und der durchschnittlichen Verweilzeit in dem Rührbehälter der ersten Stufe dargestellt. Aus einem Vergleich mit Fig. 2 ist offensichtlich, daß es möglich ist, die Bildung der ersten benzolunlöslichen Materialien zu verhindern, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglich die Durchführung eines langen, kontinuierlichen Betriebs für die Herstellung von Pech.

Erfindungsgemäß wird als Ausgangsmaterial ein schweres Rückstandsöl verwendet, das nicht unter 150°C siedet und das als Nebenprodukt bei der Erzeugung von Olefinen durch Dampfcrackung oder thermische Crackung von sich von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffen erhalten wird. Die sich von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können leichte Kohlenwasserstoffe, wie Naphtha, Gasöl und Kerosin, sein und die Dampfcrackung kann normalerweise bei 600 bis 1000°C durchgeführt werden. Die bei der vorliegenden Anmeldung verwendeten schweren Rückstandsöle umfassen solche mit einem Siedepunkt von mindestens 150°C, wie oben erwähnt, wobei solche mit einem Siedepunkt von mindestens 200°C besonders bevorzugt sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die schwere Fraktion kontinuierlich in einem Rührbehälter der ersten Stufe eingeleitet, der bei einem Druck von mindestens 196 kPa und einer Temperatur von 300 bis 360°C betrieben wird, wobei das Öl darin während einer durchschnittlichen Verweilzeit von mindestens 15 min gehalten wird. Das in der ersten Stufe behandelte Öl wird kontinuierlich aus dem Rührbehälter der ersten Stufe entnommen, und das gemäß der ersten Stufe behandelte Öl wird in einen Rührbehälter der zweiten Stufe eingeleitet, der bei einer Temperatur von 370 bis 450°C betrieben wird, wobei das Öl darin während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 30 min bis 10 h gehalten wird. Das in der zweiten Stufe behandelte Öl wird kontinuierlich aus dem Rührbehälter der zweiten Stufe entnommen, und dann werden aus dem in der zweiten Stufe behandelten Öl die darin enthaltenen leichten Fraktionen kontinuierlich entfernt, wobei kontinuierlich Pech erzeugt wird, das sich von Erdöl ableitet.

Die erfindungsgemäße Umsetzung in dem Rührbehälter der ersten Stufe muß unter bestimmten, strengen Bedingungen durchgeführt werden, damit man das erfindungsgemäße Ziel erreicht. Zuerst sollte der in dem Behälter der ersten Stufe verwendete Druck mindestens 196 kPa (Überdruck), bevorzugt 491 kPa bis 2 MPa (Überdruck) betragen. Es ist erforderlich, daß der Druck hoch genug ist, damit der Öldampf des Ausgangsmaterials sich auf den Behälter der ersten Stufe beschränkt. Man kann jedoch auch höhere Drücke, die z. B. von einem Inertgas ausgeübt werden, gegebenenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwenden.

Wendet man andererseits niedrigere Drücke als 196 kPa an, so wird bei der Wärmebehandlung nicht nur eine niedrigere Ausbeute an dem Endprodukt Pech erhalten, sondern es werden weiterhin Schwierigkeiten, wie die Ausfällung von Kohlenstoff, auftreten und es wird ein Pech mit erhöhtem Erweichungspunkt in der nachfolgenden zweiten Stufe gebildet (die Gründe, weshalb diese Schwierigkeiten auftreten, sind theoretisch nicht bekannt), und die erfindungsgemäßen Ziele werden nicht erreicht. Der Rührbehälter der ersten Stufe sollte im Bereich von 300 bis 360°C, bevorzugt 330 bis 350°C, betrieben werden. Damit die erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden, kann die Temperatur in dem Behälter der ersten Stufe innerhalb dieses Bereiches während des Betriebs variiert werden. Bevorzugt ist die Temperatur jedoch in dem angegebenen Bereich konstant, wie dies für den Betrieb erforderlich ist. Verwendet man eine Temperatur unter 300°C, so werden die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht erreicht, und verwendet man eine Temperatur über 360°C, so treten Schwierigkeiten auf, wie die Ausfällung von Kohlenstoff in dem Rührbehälter der ersten Stufe, wodurch es schwierig wird, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Bei der vorliegenden Erfindung sollte das Ausgangsöl in dem Rührbehälter der ersten Stufe während einer durchschnittlichen Verweilzeit von mindestens 15 min, bevorzugt 1 bis 5 h, verbleiben. Eine durchschnittliche Verweilzeit, die kürzer ist als 15 min, ist für die Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele ungeeignet.

Das gemäß der ersten Stufe behandelte Öl aus dem Behälter der ersten Stufe wird dann in den Rührbehälter für die zweite Stufe eingefüllt. Der Behälter der zweiten Stufe sollte im Bereich von 370 bis 450°C, bevorzugt 390 bis 430°C, betrieben werden. Es ist normalerweise bevorzugt, den Behälter der zweiten Stufe bei einer bestimmten, konstanten Temperatur zu betreiben, damit die Erfordernisse für einen kontinuierlichen Betrieb erfüllt werden. Verwendet man eine Temperatur unter 370°C, so erhält man keine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des entstehenden Pechs. Verwendet man eine Temperatur über 450°C, so wird ein koksähnliches Material anstelle von Pech erzeugt. In jedem Fall wird das gebildete Produkt keinen Handelswert besitzen. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Rührbehälter der zweiten Stufe kann auf geeignete Weise in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur in dem Behälter der zweiten Stufe ausgewählt werden, und sie kann normalerweise 30 min bis 10 h, bevorzugt 1 bis 5 h, betragen. Der in dem Behälter der zweiten Stufe angewendete Druck ist nicht besonders beschränkt; er kann 196 kPa bis 2 MPa, bevorzugt 491 kPa bis 1,5 MPa (Überdruck) in Abhängigkeit von der Ausbeute und den Betriebsbedingungen, betragen.

Das Endprodukt Pech wird durch Entfernung der leichten Fraktion aus dem nach der zweiten Stufe behandelten Öl erhalten. Das Verfahren wird zur Entfernung der leichten Fraktion ist nicht besonders beschränkt, normalerweise wird die leichte Fraktion abdestilliert, indem man bei vermindertem Druck destilliert. Die anmeldungsgemäße leichte Fraktion ist eine Fraktion, die unter 400°C siedet. In anderen Worten enthält das erfindungsgemäße Produkt Pech im wesentlichen eine schwere Fraktion, die nicht unter 400°C siedet.

Der Ausdruck "im wesentlichen", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet, daß das Produkt Pech eine leichte Fraktion in solcher Menge enthalten kann, daß die Fraktion keine nachteiligen Wirkungen auf Formlinge besitzt, die das Pech als Bindemittel enthalten, zum Zeitpunkt des Backens bzw. des Brennens der Formlinge. Es ist bevorzugt, daß die Menge an leichter Fraktion, die in dem Produkt Pech enthalten ist, normalerweise im Bereich von 0 bis 5 Gew.-% liegt.

In der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsöl normalerweise auf eine bestimmte Temperatur vorerhitzt, bevor es in den Rührbehälter der ersten Stufe eingeleitet wird. Die "vorbestimmte Temperatur" soll die Temperatur bedeuten, die in dem Rührbehälter der ersten Stufe herrscht, oder die Temperatur, die etwas höher ist als diese. Für die Vorerhitzung des Ausgangsöls gibt es verschiedene Verfahren, wie ein Verfahren, bei das Ausgangsöl durch Heizrohre geleitet wird, um es direkt auf die vorbestimmte Temperatur zu erhitzen; ein Verfahren, bei dem das Recyclisierungsöl entnommen wird und das so entnommene Recyclisierungsöl erhitzt wird und dann das erhitzte Recyclisierungsöl mit dem Ausgangsöl zur Erhöhung der Temperatur des Ausgangsöls auf eine vorbestimmte Temperatur vermischt wird; ein Verfahren, bei dem das erhitzte Recyclisierungsöl mit dem auf eine bestimmte Temperatur durch Durchleiten durch Heizrohre erhitzten Ausgangsöl vermischt wird, wobei das Ausgangsmaterial auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird; und ein Verfahren, bei dem das Recyclisierungsöl mit dem Ausgangsöl vermischt wird und das entstehende Gemisch durch die Heizrohre geleitet wird, wobei das Ausgangsöl auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird. Das Ausgangsöl kann in den Rührbehälter der ersten Stufe ohne Vorerhitzen eingeleitet werden, wenn der Behälter mit einer Heizvorrichtung ausgerüstet ist, oder es kann in den Rührbehälter der ersten Stufe eingeleitet werden, nachdem es nach einem der zuvor beschriebenen Verfahren vorerhitzt wurde.

Das gemäß der ersten Stufe behandelte Öl aus dem Rührbehälter der ersten Stufe wird in den Rührbehälter der zweiten Stufe geleitet. In diesem Fall wird es normalerweise vorerhitzt, indem man es in den Behälter der zweiten Stufe leitet. Diese Vorerhitzung kann nach irgendeinem der Verfahren erfolgen.

Die Zeit, die zum Erhitzen des Ausgangsöls oder des behandelten Öls auf eine vorbestimmte Temperatur durch Durchleiten des Öls durch die Heizrohre erforderlich ist, ist nicht besonders beschränkt. Vorteilhafterweise ist sie nicht länger als etwa 5 min hinsichtlich der industriellen Erfordernisse. Damit die Temperatur des Öls auf die vorbestimmte Temperatur in einer Zeit, die länger ist als 5 min, erhöht wird, müssen längere Heizrohre verwendet werden oder die lineare Geschwindigkeit muß extrem verkürzt werden. Solche Heizverfahren werden industriell nicht als wirtschaftlich angesehen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in hoher Ausbeute Pech mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten, z. B. mit einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von normalerweise mindestens 45% und einem Erweichungspunkt von 60 bis 100°C. Das Pech kann wirksam als Pechbindemittel bei der Herstellung von Formlingen bzw. Formkörpern, wie Kohlenstoffelektroden und feuerbeständige Auskleidungen bzw. Steinen bzw. Backsteinen, verwendet werden.

Bei der Druchführung der angegebenen zweistufigen erfindungsgemäßen Behandlung findet keine Kohlenstoffausfällung in den Rührbehältern der ersten und der zweiten Stufe statt, und in den Heizrohren findet keine Kohlenstoffabscheidung statt, wenn das Ausgangsöl zu Beginn erhitzt wird. Dadurch kann man Pech kontinuierlich herstellen, während das Wärmebehandlungssystem in gutem, betriebsfähigem Zustand gehalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich somit wesentlich von den bekannten Verfahren.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Rührbehälter sind solche, die das gewünschte Innenvolumen besitzen und die es ermöglichen, daß das Material in perfekt gerührtem Zustand gehalten wird. Der Ausdruck "Rührbehälter" soll jeden Behälter umfassen, in dem eine Bewegung bzw. ein Rühren des Materials möglich ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Behälter sind tankartige Behälter, die normalerweise mit Rührflügeln ausgerüstet sind. Als solche Behälter werden im allgemeinen aus Stahl hergestellte Trommeln verwendet, die mit Rührflügeln bzw. -schaufeln ausgerüstet sind.

Bei dem Wärmebehandlungsverfahren, bei dem derartige Rührbehälter verwendet werden, wird ein homogenes Gemisch aus Reaktionsteilnehmern erhalten. Die durchschnittliche Verweilzeit wird auf geeignete Weise ausgewählt. Man kann auch eine längere durchschnittliche Verweilzeit verwenden. Die Temperaturkontrolle kann leicht erfolgen. Die Wärmebehandlungstemperatur kann bei einem konstanten Wert gehalten werden. Ein stabiler Betrieb kann erreicht werden. Ein solches Verfahren ermöglicht es, daß die Umsetzung sehr stabil vollständig abläuft und gleichzeitig werden Produkte mit einheitlicher Qualität auf zufriedenstellende, reproduzierbare Art und in guter Ausbeute erhalten. Das Verfahren ist hinsichtlich der zuvor erwähnten Merkmale sehr vorteilhaft, verglichen mit einem Verfahren, bei dem Röhrenreaktoren verwendet werden. Wird ein Verfahren verwendet, bei dem Rührbehälter bei der Wärmebehandlung der schweren Fraktion eingesetzt werden, werden manchmal Schwierigkeiten auftreten, da ein Rühren unmöglich wird, bedingt durch das Verkoken in den Behältern, und dementsprechend wird ein Verstopfen der Heizröhren verursacht. Dies ist bei den im folgenden erläuterten Vergleichsbeispielen 1 und 6 der Fall.

Wenn andererseits, wie zuvor erwähnt, erfindungsgemäß ein Rührbehälter für die erste Stufe und ein Rührbehälter für die zweite Stufe bei der Wärmebehandlung unter den vorbestimmten Bedingungen verwendet werden, erhält man Vorteile, während die Nachteile beseitigt werden.

Wird die spezifische zweistufige erfindungsgemäße Wärmebehandlung durchgeführt, wird sich kein Kohlenstoff auf den Heizrohren abscheiden, noch wird sich Kohlenstoff in den Rührbehältern abscheiden. Diese Tatsache ist bei Kenntnis der bekannten Verfahren völlig unerwartet. Der Grund, weshalb sich Kohlenstoff nicht abscheidet und nicht ausfällt, ist nicht klar, könnte jedoch folgendermaßen erklärt werden.

Bei der Durchführung der bekannten Verfahren werden bestimmte, in dem Ausgangsmaterial enthaltene Verbindungen in die ersten benzolunlöslichen Materialien oder in abgeschiedenen Kohlenstoff umgewandelt. Andererseits nimmt man an, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die bestimmten Verbindungen in stabile Materialien durch Reaktionen, wie Isomerisierung, bei der Behandlung in der ersten Stufe (in dem Rührbehälter der ersten Stufe) umgelagert werden und daß die so gebildeten, stabilen Materialien in der Behandlung der zweiten Stufe stabil bleiben, wordurch die Kohlenstoffbildung inhibiert wird. Man nimmt an, daß eine Verweilzeit von mindestens 15 min bei der Behandlung der ersten Stufe erforderlich ist für die Umwandlung der zuvor erwähnten, bestimmten Komponenten in stabile Materialien.

Anhand der Fig. 5 wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. In Fig. 5 ist eine beispielhafte Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Ein Ausgangsöl 1 wird durch eine Leitung (a) zu einer ersten Heizvorrichtung 2 geleitet, wo das Öl 1 auf die vorbestimmte Temperatur erhitzt wird. Das so erhitzte Öl 1 wird in einen Rührbehälter 3 der ersten Stufe geleitet, wo ein perfektes Mischen des Öls 1 mit einem ersten Rührflügel 11 erreicht wird. Der Rührbehälter 3 der ersten Stufe wird bei einem bestimmten Druck durch die Verwendung eines Druckregulierventils 5 gehalten. Zusätzlich wird ein Teil des in dem Rührbehälter der ersten Stufe behandelten Öls durch eine erste Zirkulationspumpe 4, durch eine Leitung (h) in die erste Heizvorrichtung 2 zirkuliert, wo es mit dem ankommenden Ausgangsöl vermischt wird. Das in der ersten Stufe behandelte Öl wird kontinuierlich aus dem Rührbehälter der ersten Stufe entnommen und durch die Leitung (c) zu der zweiten Heizvorrichtung 6 geleitet, wo es auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird. Das so in der zweiten Heizvorrichtung 6 erhitzte Öl wird in einen Rührbehälter 7 der zweiten Stufe geleitet, wo ein perfektes Mischen des Öls mit einem zweiten Rührflügel 12 erreicht wird. Der Rührbehälter der zweiten Stufe wird bei einem bestimmten Druck mittels des Druckregulierventils 9 gehalten. Zusätzlich wird ein Teil des in der zweiten Stufe behandelten Öls mit einer zweiten Zirkulationspumpe 8 durch die Leitung (i) in die zweite Heizvorrichtung zirkuliert, wo es mit dem in der ersten Stufe behandelten Öl vermischt wird.

Das in der zweiten Stufe behandelte Öl wird kontinuierlich aus dem Rührbehälter der zweiten Stufe entnommen und durch die Leitung (e) in einen Destillationsturm 10, der bei vermindertem Druck betrieben wird, bzw. einen Entspannungsturm 10 mit vermindertem Druck geleitet, aus dem das Produkt Pech durch die Leitung (f) entnommen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 und 2

Man verwendet ein schweres Rückstandsöl, das als Nebenprodukt bei der Dampfcrackung von Naphtha entsteht. Das schwere Rückstandsöl besitzt die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Eigenschaften. Das schwere Rückstandsöl, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird durch eine Röhrendestillationsvorrichtung mit Röhren mit einem Innendurchmesser von 4 mm geleitet, so daß es auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird. Danach wird das so erhitzte Öl kontinuierlich in den Rührbehälter der ersten Stufe eingeleitet, wo ein perfektes Mischen des Öls erreicht wird und die Wärmebehandlung erfolgt. Der Rührbehälter wird bei einem Druck von 1,5 MPa gehalten, und die durchschnittliche Verweilzeit des Öls darin beträgt 1 h.

Das in der Wärme behandelte Öl wird kontinuierlich aus dem Rührbehälter der ersten Stufe entnommen und durch eine zweite Röhrendestillationsvorrichtung geleitet, wo es wieder auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird. Danach wird es in einen 2 l Rührbehälter der zweiten Stufe geleitet, wo es in der Wärme bei einem Druck von 0,98 MPa während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 h behandelt wird. Das fertig in der Wärme behandelte Material wird kontinuierlich aus dem Rührbehälter der zweiten Stufe entnommen und in einen Entspannungsdestillationsturm geleitet, der bei 250°C und 1,33 kPa betrieben wird, um die leichte Fraktion, die unter 400°C siedet, abzudestillieren, während das gebildete Pech aus dem Turm am Boden entnommen wird. In Tabelle II sind die Behandlungsbedingungen bei den Behandlungen der ersten Stufe und der zweiten Stufe, die Eigenschaften des so gebildeten Pechs und ähnliche Angaben aufgeführt. Bei jedem Beispiel wurde das Verfahren 7 h fortgeführt, nachdem die Betriebstemperatur stationären Zustand angenommen hat.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein an sich bekanntes, einstufiges Wärmebehandlungsverfahren durchgeführt.

Das gleiche Ausgangsöl, wie es in Beispiel 1, verwendet wurde, wird durch eine Rohrdestillationsvorrichtung mit Röhren mit einem Innendurchmesser von 4 mm geleitet, so daß das Öl auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wurde. Danach wird das so erhitzte Öl kontinuierlich in eine Einweichvorrichtung geleitet, wo es 1 h bei 0,98 MPa (Überdruck) behandelt wird. Das so behandelte Öl wird dann in einen Entspannungsdestillationsturm eingeleitet, wo es auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt wird, wobei ein Pech erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Das Verfahren wird ebenfalls 7 h, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß der Rührbehälter der ersten Stufe bei 250°C betrieben wird. Man erhält Pech. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß der Rührbehälter der ersten Stufe bei 350°C und 0,98 MPa betrieben wird. Die durchschnittliche Verweilzeit des Ausgangsöls in dem Behälter der ersten Stufe beträgt 2 h und der Rührbehälter der zweiten Stufe wird bei 400°C und 0,79 MPa betrieben und die durchschnittliche Verweilzeit des Öls in dem Behälter der zweiten Stufe beträgt 1 h. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Der Betrieb wird 40 h weitergeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Behandlung der ersten Stufe bei Atmosphärendruck durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Spezifisches Gewicht (15%C/4°C)1,047 gebundener Kohlenstoff (%)4,2

Anfangssiedepunkt156 (°C) Destillationsanalyse
 5%179 10%195 20%208 30%218 40%235 50%269 60%312 70%346

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Behandlung der ersten Stufe bei 350°C und 1,96 MPa durchgeführt wird, die durchschnittliche Verweilzeit 3 h beträgt, die Behandlung der zweiten Stufe bei 400°C und 1,5 MPa durchgeführt wird und die durchschnittliche Verweilzeit 1,5 h beträgt. Man erhält Pech. Das Verfahren wird 48 h durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird durchgeführt, ausgenommen, daß die durchschnittliche Verweilzeit bei der Behandlung der ersten Stufe 15 min beträgt und daß der Betrieb der Vorrichtung 28 h weitergeführt wird. Man erhält Pech. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird durchgeführt, ausgenommen, daß die durchschnittliche Verweilzeit in der Behandlung der ersten Stufe 2 min beträgt und daß der Betrieb der Vorrichtung 10 h weitergeführt wird. In diesem Fall wird die Rohrdestillationsvorrichtung bei der Behandlung der ersten Stufe auf 350°C eingestellt, um für den Rührbehälter zum perfekten Mischen, wie er in Beispiel 6 verwendet wird, zu kompensieren. Die Ergebnisse, wie auch die der Beispiele 4 und 5 sind in Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel 6

Das gleiche Ausgangsöl, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wird unter Verwendung der in Fig. 5 dargestellten Reformiervorrichtung in der Wärme behandelt. Das Ausgangsöl wird in einer Strömungsrate von 100 l/h durch die Leitung (a) in die erste Heizvorrichtung 2 (mit Heizrohren mit einem Durchmesser von 21,7 mm) zur Erhitzung des Öls auf 360°C geleitet. Danach wird das erhitzte Öl kontinuierlich in einen 300 l Rührbehälter 3 der ersten Stufe geleitet, worin der Rührer das Öl unter solchen Bedingungen bewegt, daß die Reaktionsteilnehmer nicht stagnieren. Das so eingefüllte Öl wird in der Wärme während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 h in dem Rührbehälter 3 der ersten Stufe, der bei 355°C und 1,4 MPa gehalten wird (eingestellt durch ein Druckregelventil 5), behandelt. Die Strömungsrate des Öls in den ersten Heizrohren wird bei 2 m/sec durch Zirkulation des Öls über eine Leitung (h) zwischen dem Rührbehälter der ersten Stufe und der ersten Heizvorrichtung unter Verwendung einer ersten Zirkulationspumpe 4 gehalten.

Das in der ersten Stufe behandelte Öl wird kontinuierlich aus dem Rührbehälter der ersten Stufe entnommen und durch die Leitung (c) in eine zweite Heizvorrichtung 6 geleitet, wo es auf 415°C erhitzt wird. Das so erhaltene erhitzte Öl wird kontinuierlich in einen 150 l Rührbehälter der zweiten Stufe, der bei 410°C und 11,8 MPa Überdruck durch ein Druckkontrollventil 9 gehalten wird, geleitet. Die Rührbedingungen sind gleich, wie bei dem Rührbehälter der ersten Stufe. Die Strömungsrate des Öls in den zweiten Heizrohren wird bei 2 m/sec durch Zirkulation des Öls über die Leitung (i) zwischen dem Rührbehälter der zweiten Stufe und der zweiten Heizvorrichtung unter Verwendung einer zweiten Zirkulationspumpe 8 gehalten. Das in der zweiten Stufe behandelte Öl wird kontinuierlich aus dem Rührbehälter der zweiten Stufe am Ende einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 h darin entnommen. Es wird durch die Leitung (e) in einen Entspannungsturm 10 mit verringertem Druck, der bei einem Druck von 7,98 kPa gehalten wird, geleitet, wobei kontinuierlich eine leichte Ölfraktion, die wesentlich unter 400°C siedet, abdestilliert und als Produkt Pech erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Gemäß Fig. 5 wird das Ausgangsöl durch die Leitung (c) in eine zweite Heizvorrichtung geleitet, wo es auf 415°C erhitzt wird. Das so erhitzte Öl wird dann in der Wärme in einem Rührbehälter der zweiten Stufe, der bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 betrieben wird, gehalten. Man erhält Pech als Produkt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

TabelleV

Beispiel 7

Elektroden werden unter Verwendung der gemäß Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Pechprodukte wie auch unter Verwendung von Kohle-Teer-Pech (benzolunlösliche Materialien 37%, gebundener Kohlenstoff 53%, Erweichungspunkt 84°C) zum Vergleich hergestellt. Insbesondere wurde Nr. 2 calcinierter Erdölkoks (regulärer Koks) pulverisiert und klassifiziert, entsprechend der Teilchengröße, in grobe Teilchen (größer als 1,68 mm), mittlere Teilchen (2,00 bis 0,149 mm) und feine Teilchen (feiner als 0,149 mm). 100 Gew.-Teile Koks, der 18 Gew.-% grobe Teilchen, 46 Gew.-% mittlere Teilchen und 36 Gew.-% feine Teilchen enthält, werden mit 20 Gew.-Teilen von jedem der zuvor erwähnten Pechbindemittel verarbeitet. Die entstehenden Gemische werden in der Wärme verknetet und dann in Elektrodenstücke mit einer Größe von 50 cm ⌀ × 100 cm verformt. Die so erhaltenen Elektrodenstücke werden je in Kokspulver eingebettet und dann bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/h auf 1200°C in einem elektrischen Ofen unter Erzeugung der Teststücke gebrannt. Die so erhaltenen Teststücke werden als Kohlenstoffelektroden bei der Raffinierung von Aluminium verwendet und ihre Elektrodeneigenschaften werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Claims (1)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sich von Erdöl ableitendem Pech durch zweistufige, kontinuierliche Wärmebehandlung einer schweren Fraktion, die nicht unter 150°C siedet und die durch Thermo- oder Dampfcrackung von sich von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffen gebildet worden ist, wobei die Wärmebehandlung in der ersten Stufe in einem Rührbehälter bei einem Überdruck von mindestens 196 kPa und in der zweiten Stufe in einem Rührbehälter bei einer Temperatur von 370 bis 450°C mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird, und anschließende Abtrennung der leichten Fraktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 300 bis 360°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von mindestens 15 Minuten durchgeführt wird.