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Poröser Kohle-Forinkörper und Verfahren zu seiner Herstellun-C Zur
Herstelltin- von Elektroden für die elektrolytische Gewinnung von Metallen, insbesondere
Aluminium, wird ini allgemeinen kleinstückiger Kohlenstoff, granuliert bis staubförmig,
mit Pech als Bindemittel vermischt, in die erforderliche Form gepreßt und sodann
einer Kalzinierung unterworfen, so daß die fertige Elektrode in die Elektrolyseöfeii
eingeführt werden kann und dort der hohen Temperatur für die zur Elektrolyse erforderliche
Zeit standhält. An Ausgangsmaterial für Kohlenstoff steht entweder Graphit, also
kristallinischer Kohlenstoff, oder Pech- bzw. Petrolkoks zur Verfügung.
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Letzterer stellt einen sehr reinen Kohlenstoff dar, der entweder aus
der Trockenverdampfung von Teerpech oder aus Petroleumrückständen gewonnen wird.
Namentlich Petrolkoks findet mehr und mehr Verwendun-, da der für die Elektroden
erforderliche Grad der Leitfähi-keit durch diesen Bestandteil relativ leicht erreicht
\verden kann.
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Um aus diesem zunächst mehr oder weniger feinkörnig anfallenden Produkt
Forinkörper von der nötigen Beschaffenheit herzustellen, müssen diese Materialien
verfesti-t werden, was jetzt im allgemeinen durch Vermischen mit Pechen und geeignete
Formung der Miscbun- durch Pressen geschieht. Die so entstandenen, so(-enannten
Lyrrinen Formkörper müssen dann einen1 bei hoher Temperatur (1000 bis 1200#'C)
und melirtä-ic r Dauer durch- führten »baking«-e e I' Prozeß unterworfen werden,
wodurch alle flüchtiger2 Bestandteile entfernt werden, wonach die fertige Elektrode
dann, praktisch aus reinem Kohlenstoff besteht.
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Schon vor ein.i-er Zeit ist ein Verfahren entwickelt worden, wodurch
bindende Asphaltbitumina bei relativ niederen Temperaturen. und innerhalb von Stunden
in ein hochkohlenstoffhaltiges., unschmelzbares Material vermö-e einer molekularen
Umwand-Jung bei Temperaturen unter 300-C umgewandelt werden können. Dies wurde durch
die Einwirkungvon Luftsauerstoff innerhalb von gleichmäßig verteilten Flohlräumen
ini verpreßten Gemisch ermöglicht. Das hierdurch aus dem zunächst schmelzbaren und
bindenden Asphaltbitumen entstehende bitunlinöse Umwandlungsprodukt hat die Eigenschaften
des sogenannten Pyrobitumens, d. h., es ist unlöslich und unschmelzbar und
geht bei weiterer Erhitzung, zum Teil im Elektrolyseofen, leicht in reinen Kohlenstoff
über. Pyrobitumen hat einen Kohlenstoffgehalt von etwa 9211/1., und der daraus resultierende
Kohlenstoff ist praktisch identisch mit Petrolkoks.
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Die Herstelluii« des vorerwähnten Pech- bzw. Petrolkokses ans flüssigem
Teerpech bzw. Petroleumprodukten, Rückständen oder Bitumen erfordert eine hohe Zufuhr
von Wärme, da diese leichteren Kohlenwasserstoffe sehr reich an leichten wasserstoffhaltigen
Bestandteilen sind, und verlangt mehr oder weniger umständliche und zeitraubende
Manipulationen, so daß die Erzeugung und Belieferung mit Pech- bzw. Petrolkoks,
namentlich in der letzten Zeit, kostspielig geworden ist. Petroleumrückstände, auch
ziemlich konsistente, ergeben nur 50 "/, oder noch weniger Kohlenstoff in
Form von Petrolkoks. Andererseits finden sich aber in der Natur in mehreren Gebieten
Laaerstätten von verschiedenen Bitumenarten, welche dem Pyrobitumen weitgehend entsprechen
und sogar mehr oder weniger reines Pyrobitumen darstellen, wie z. B. Impsonit,
ebenso Albertit u. ä.
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Diese Produkte, die 90 "/" und mehr Kohlenstoff enthalten,
haben bisher keine technische Verwendung aefunden, da sie wegen ihrer Unschmelzbarkeit
und Unlöslichkeit nicht als Bindemittel wie die normalen Asphaltbitumina verarbeitbar
sind. Als Brennstoff fanden sie auch nur geringfügig Verwendung, da sie meist kleine
Reste flüchtiger Bestandteile enthalten, die im Ofen aufschäumen, das Brennen behindern
und zu starker Qualm- und Rußbildung führen.
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Es wurden nun hierorts Versuche vorgenommen, Elektrodeiiköiper aus
natürlichem Pyrobitumen herzustellen und diesem an sich schon sehr hochkohlenstoffhaltigen
Produkt durch relativ einfache Wärmezufuhr
seinen von Natur aus
nur geringen Wasserstoffgehalt noch zu entziehen und praktisch ganz in Kohlenstoff
zu verwandeln.
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Hierbei ergaben sie erhebliche Probleme, nämlich einerseits die Schwierigkeit
oder sogar scheinbare Unmöglichkeit, das unschmelzbare Material zu formen und andererseits
nachträglich molekular umzuwandeln, ohne daß die Formkörper dabei wieder zerfielen.
Diese Probleme wurden im Laufe der Untersuchungen gelöst, worauf weiter unten noch
näher eingegangen wird.
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Es bestand also der Grundgedanke, bei der Herstellung von Elektroden
anstatt von Pech- oder Petrolkoks, der erst auf mehr oder weniger kostspieligen
Umwegen hergestellt werden muß, schon bei der Bereitung der Rohelektrode möglichst
von einem in der Natur vorkommenden hochkohlenhaltigen Rohstoff auszugehen. In Verfolg
dieses Gedankens wurden Versuche mit natürlichem Pyrobitumen oder verwandten Produkten
unternommen.
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In der Natur finden sich derartige Materialien zum Teil schon als
fast reines Pyrobitumen. Hierzu gehört vor allem - wie schon erwähnt
- das als Impsonit bekannte Material, welches sich beispielsweise in verschiedenen
Gegenden des nordamerikanischen Kontinents findet. Es gibt aber eine ganze Reihe
von bituminösen Materialien, deren Charakter von Schweilöslichkeit und Schwerschmelzbarkeit
bis zur Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit reicht. Die natürliche Bildung dieser
mit zunehmendem geologischen Alter immer kohlenstoffreicher werdenden Produkte entspricht
der Bildung von Kohle aus Zellulose über Torf und Braunkohle, wobei das Endprodukt
der Anthrazit ist. Solche dem Asphaltbitumen verwandten, aber als natürliches Pyrobitumen
zu bezeichnenden Produkte sind unter den Namen Impsonit, Albertit, Wurtzilit, Elaterit
usw. bekannt. Öfters finden sich auch Kombinationen von Pyrobitumen mit sogenannten
Asphaltiten, d. li. schwer löslichen und schwer schmelzbaren Zwischenprodukten,
wie z. B. Grahamit, Glanzpech und dem bekannten Gilsonit, welches noch schmelzbar
und löslich ist, aber bereits 85 bis 86'/o Kohlenstoff enthält. Zur Unterscheidung
von reinem Pyrobitumen werden im folgenden die verschiedenen vorstehend genannten
Arten der in der Natur gefundenen Sorten als Naturpyrobitumen bezeichnet, bei dem
also der Charakter schwankend und im allgemeinen die Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit
nicht hundertprozentig ist. Soweit bekannt, repräsentiert das sogenannte Impsonit
das reinste natürliche Pyrobitumen und kann schon als praktisch unlöslich und unschmelzbar
bezeichnet werden.
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Soweit im folgenden von Naturpyrobitumenteilchen gesprochen wird,
werden darunter Teilchen verstanden, die aus den vorgenannten hochkohlenstoffhaltigen,
schwer oder nicht schmelzbaren Naturpyrobitumina bestehen. Diese Teilchen können
durch entsprechende Zerkleinerung hergestellt werden, doch sei darauf hingewiesen,
daß vielfach die in der Natur gefundenen Materialien sehr leicht zerfallen und häufig
der Zerkleinerungsvorgang verhältnismäßig einfach ist.
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Der Erfindung liegt nun unter anderem die Aufgabe zugrunde, einen
Formkörper und ein Verfahren zur Bildung dieses Formkörpers zu schaffen, zu dessen
Herstellung vorzugsweise Naturpyrobitumen Verwendung findet, das zur Zeit infolge
seiner besonderen Eigenschaften, wie z. B. Zerbröckeln bei Erwärmung, nicht verarbeitet
werden kann. Bei Vorversuchen mit Naturpyrobitumen (Impsonit) wurde zuerst dieses
Material zerkleinert und später aus diesen Teilchen ohne Zusatz eines besonderen
Bindemittels Formkörper gebildet, die jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Festigkeit
aufwiesen. Die Formfestigkeit nahm jedoch mit der Preßtemperatur zu, und eine verhältnismäßig
günstige Preßtemperatur liegt bei 350'C. Eine nachträgliche Erhöhung der
Temperatur führt nicht in allen Fällen zu einer nennenswerten Zunahme der Formkörperfestigkeit.
Bei sehr hohen Drücken und gleichzeitig hoher Temperatur konnten jedoch Probekörperfestigkeiten
erreicht werden, die für die Praxis ausreichen. Eine Kalzinierung derartiger Probekörper,
z. B. in dem bei der Elektrodenherstellung bekannten »baking«-Prozeß, gelingt jedoch
nicht, weil die Probekörper dabei von selbst wieder zerfallen.
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Zur Vornahme der eigentlichen Versuche wurden nun Gemische der Naturpyrobitumenteilchen
mit normalem Bitumen als zusätzliches Bindemittel von einer Penetration von
80 hergestellt, wobei die einzelnen Naturpyrobitumenteilchen mit einer dünnen
Bitumenschicht überzogen wurden. Bei diesen Versuchen wurden etwa i bis
5 Gewichtsprozent Bitumen 80 zugegeben. Die Verpressung erfolgte so,
daß sich ein poröser, geformter Körper ergab, dessen Porensystem. im wesentlichen
zusammenhängend war und außerdem mit der Außenluft in Verbindung stand.
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Um einen solchen Formkörper zur brauchbaren metallurgischen Elektrode,
z. B. für Aluminium-Elektrolyseöfen, zu gestalten, muß unter anderem dreierlei erreicht
werden; erstens müssen flüchtige Bestandteile soweit wie möglich entfernt werden,
zweitens muß das als Bindemittel benutzte Bitumen in eine hitzebeständige Form,
d. h. zur Unschmelzbarkeit umgewandelt werden, und drittens muß der elektrische
Widerstand durch geeignete thermische Behandlung so eingestellt werden, daß er den
Erfordernissen entspricht. Das wurde dadurch erzielt, daß der geformte Körper anschließend
bei erhöhter Temperatur von ungefähr 170 bis 300'C unter Sauerstoffeinwirkung
so lange behandelt wurde, bis das Bitumen 80 zum großen Teil oder praktisch
ganz in unschmelzbares und unlösliches Pyrobitumen umgewandelt war und bis außerdem
die geringen Restbestandteile an flüchtigen, in den verwendeten Naturpyrobitumenteilchen
vorhandenen Stoffen ebenfalls umgewandelt bzw. ausgetrieben waren. Die Einstellung
des elektrischen Widerstandes ist im Anschluß daran dadurch möglich, daß der bereits
umgewandelte Formkörper noch kurzzeitig auf eine Temperatur von etwa 500'C
oder darüber gebracht wird. Nunmehr hat der Formkörper die erforderliche Festigkeit
und sonstigen Eigenschaften und kann entsprechend verwendet werden.
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Ein auf diese Weise hergestellter Formkörper besteht nun zum weitaus
größten Teil aus natürlichem Pyrobitumen, dessen Teilchen durch ein gleichfalls
in Pyrobitumen verwandeltes, ursprünglich schmelzbares Bitumen gebunden sind. Derartige
Formkörper können unter anderem auch als Brennbriketts für Kohlenfeuerung verwendet
werden.
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Die vorbeschriebene Umwandlung des gepreßten Formkörpers zur brauchbaren
Elektrode war bei verschiedenen Pyrobitumensorten langwierig und nur bei Temperaturen
unter etwa 220'C möglich, denn bei den durchgeführten Studien hat sich ergeben,
daß bei Pyrobitumen, wie z. B. Impsonit, entgegen den Angaben
in
der Literatur bei höherer Temperatur ölige Dämpfe auftreten, die sich als dünnflüssiges
gelbliches Öl kondensieren. Hierbei Wurde auch eine starke Selbsterhitzung
beobachtet und festgestellt, daß die Probekörper zum Zerfallen neigen, wenn sich
ihre Temperatur während der Behandlungszeit wesentlich über 200'C erhöht.
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Zur Beschleunigung und Vereinfachung dieses Vorgangs und auch zur
Vermeidung von unkontrollierter Sell#sterhitzung hat es sieh bei verschiedenen Pyrobiturnensorten
als vorteilhaft erwiesen, wenn die Naturpyrobitumenteilchen voi der Vermischung
mit Biturnen als Biadeinittel und vor der Verpressun- für sich allein schon vorbehandelt
werden, um ihre Restbestandtelle an flüchti-en bzw. löslichen bituminösen Stoffen
zu entfernen bzw. zum -feil auch in unlösliches und unschnielzbares Pyrobitumen.
uilizuwandeln. Zu diesern Zweck werden der Erfiaduag die Naturpyrobitumenteilchen
vorher erwärmt, und zwar vorzugsweIse auf eiae Teniperatur zwischen 170 und
300"C, Hierbei muß beachtet werden, daß die Erwärmunul, durch Selbsterhitzung
nicht so wcit ansteigt, daß eine Selbstc#-#tzUi.idiiii- eintritt, ii.;,.d
- gebenenfalls z# gee ist es vorteilhaft oder auch erforderlich, für Clie
notwendige Kühlung z#i sorgen undioder den Saaerstofffzutritt zu vern-#nidern, beispielsweise
den Sauerstoffuelialt der um2ebenden. Luft herabzusetzen.
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Die Dauer dicher Wärmebehandlung liäi3-t in
hohem Maße von deni
betreffenden Natuipyrobittlinen ab und kann nur im Einzelfall nach den Eigenschaften
des Rohinaterlais fest- Jegt werden. Grundsätzlich ailt aber, daß die Vorbehandlung
uni so schneller C LI geht, je höher die Temperatur gewählt wird.
Sellbstentzündun- muß aber vermieden werden. In manchen Fällen hat eine 5stündi-e
Wärinebehandliana ausgereicht, doch dürfte für bestliiii-r.te Sortca diese Zeit
entsprechend zu er-iöl-,eii sein, wobei Air -"ollständigen UmN#aiidluil#, od2r iialiez#i,#,-olistäiid-1,-eit
Umwandlung eine Umwandltiii,'#;zeit bis zu 20 Stunden erforderlich sein kann.
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Wenn die Naturpyrobitunienteilchen nach dem vorstehend beschriebenen
Verfa-Aren -,-orbel-iiiieteit worden sind, können sie a"-cl'-, als Zusc-hlagstofie
für die Herstellung von Elektrodenkörpern. nacli dert bisher bekannten Verfahren
-,verden, z. B. für Elektroden, die mit Pech a#s Bindemittel lieraestellt
werden und die zur Kalzi#iiertiiic dem Prozeß unterzo2en werden müssen, oder auch
zür Herstellun- voll Eiektrodeninasse für sogenannte Söderberg-Flektroden-