DE1267680B - Verfahren zur Herstellung von Trichloraethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

D061

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02

8i-5

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 67 680.1-42
2. November 1966
9. Mai 1968

Trichlorethylen hat in der Praxis vielseitige Anwendung gefunden, z. B. als Lösungsmittel zum Entfetten von Metallen sowie auf dem Gebiet der »Chemischen Reinigung«.

Trichloräthylen wird vorwiegend aus 1,1,2,2-Tetrachloräthan durch Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt. Die in der Technik üblichen Verfahren haben den Nachteil, daß man Spalttemperaturen über 200° C anwenden muß, wobei die Ausbeuten infolge von Nebenreaktionen absinken. Dadurch ergeben sich Schwierigkeiten durch Ablagerungen in den Spaltreaktoren und auf den Katalysatoren; ferner muß das gebildete Trichloräthylen durch nachträgliche Destillation von Verunreinigungen gereinigt werden. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 361 072 hat man deshalb auch versucht, 1,1,2,2-Tetrachloräthylen (Sdp 146,2° C) durch Rückflußkochen mittels Aminen zu spalten, um so die Spaltreaktionen bei Temperaturen unter 200° C durchzuführen, während man gleichzeitig am Kopf der Kolonne das tiefersiedende Trichloräthylen (Sdp. zo 87,2° C) abnahm. Aber auch dieses Verfahren hat noch den Nachteil, daß infolge der geringen Katalysatorleistung der Amine lange Verweilzeiten notwendig sind, was wiederum zu Nebenreaktionen und damit zu Ausbeuteverlusten führt. Abgesehen davon sind die Katalysatoren unter den Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens flüchtig und müssen während der Reaktion im Reaktor ersetzt und folglich auch aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden.

Diese Nachteile werden nun mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Trichloräthylen durch katalytische Dehydrochlorierung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei Temperaturen unter 200° C beseitigt, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dehydrochlorierung in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines Alkyl- und/oder Arylphosphins und/oder deren Hydrochloriden oder quartären Phosphoniumchloriden je 100 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan als Katalysator durchführt und die Spaltprodukte Chlorwasserstoff und Trichloräthylen in üblicher Weise abdestilliert. Zweckmäßig kocht man das Gemisch aus 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Katalysator am Rückfluß, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 146 und 160° C. Besonders Trialkyl- oder Triarylphosphin sowie Alkylphosphine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe eignen sich als Katalysatoren. Man kann vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile Katalysator je 100 Gewichtsteile 1,1,2,2-Tetrachloräthan einsetzen.

Folgende Alkylreste eignen sich beispielsweise als »alkyl« in den Alkylphosphinen: η-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-De-Verf ahren zur Herstellung von Trichloräthylen

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft,

5033 Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Herbert Baader,

5030 Hermülheim;

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald, 5033 Knapsack; Helmut Reis, 5030 Hürth

cyl, n-Undecyl, n-Dodecyl (lauryl), Palmityl oder Stearyl. Hierbei können die Di- und Trialkylphosphine auch verschiedene Alkylgruppen enthalten. Als Arylphosphine kommen besonders Triphenylphosphin, das wegen seiner guten Beständigkeit gegen Luftsauerstoff leicht zu handhaben ist, aber auch die verschiedenen Tritolyl- oder Trixylylphosphine in Frage. Die Alkyl- oder Arylphosphine bzw. deren Hydrochloride oder quartären Phosphoniumchloride verhalten sich im erfindungsgemäßen Verfahren als echte Katalysatoren, und jedes Molekül des Katalysators verursacht die Dehydrochlorierung vieler Moleküle Tetrachloräthan. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem der Reaktionsmischung lediglich ein geeignetes tertiäres Phosphin zugesetzt wird, wobei sich Hydrochloride und quartäre Phosphoniumchloride in Gegenwart von Chlorwasserstoff bzw. Tetrachloräthan von selbst bilden.

Die Katalysatorleistung beträgt beim Rückflußkochen des Tetrachloräthans unter Normaldruck etwa 1,8 Mol Trichloräthylen je Mol Triphenylphosphin und Stunde. Man kann die Reaktionsgeschwindigkeit selbstverständlich durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, z. B. durch Anwendung von höhersiedenden Lösungsmitteln, noch steigern.

Zweckmäßigerweise setzt man auf den Reaktor eine Fraktionierkolonne und stellt am Kopf mit Hilfe des Rücklaufes den Siedepunkt von Trichloräthylen (87,2⁰C) ein. Während das Trichloräthylen am Kopf der Kolonne kondensiert wird, kann Chlorwasserstoff gasförmig abgenommen werden.

Verbindungen mit der Struktur —CCl₂ — CCl₂ — sind im allgemeinen mit Alkyl- oder Arylphosphin nicht dehydrochlorierbar. So wird z. B. 2,2,3,3-Tetrachlorbutan bei 170° C von Triphenylphosphin nicht angegriffen. Aus diesem Grunde wurde zunächst erwartet, daß das 24° C tiefer siedende 1,1,2,2-Tetrachlor-

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äthan ebenfalls gegenüber Triphenylphosphin inert ist. Überraschenderweise ist dies, wie aus den Beispielen hervorgeht, nicht der Fall.

Mit dem Verfahren der Erfindung ist es jetzt möglich, Trichloräthylen aus 1,1,2,2-Tetrachloräthan mit fast quantitativer Ausbeute bei Rückflußtemperatur des Tetrachloräthans herzustellen, wobei die Katalysatorleistung sehr viel höher ist als bei Verwendung von Aminen. So erhält man z. B. erfindungsgemäß je Stunde und Mol Triphenylphosphin etwa 1,8 Mol Trichloräthylen; nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 361072 können aber trotz höherer Reaktionstemperatur höchstens 0,26 Mol Trichloräthylen je Mol Amin in der Stunde hergestellt werden.

Triphenylphosphin bietet den Vorteil, unter den Reaktionsbedingungen nicht flüchtig zu sein. Es neigt weniger zur Verharzung und kann infolgedessen nach dem Versuch als Triphenylphosphinhydrochlorid zurückgewonnen werden.

Beispiel 1

In einen 1-1-Kolben mit Fraktionierkolonne (zehn theoretischen Böden), Tropftrichter und Thermometer wurden 800 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 64 g Triphenylphosphin (0,244MoI) gegeben und am Rück- as fluß gekocht (Blasentemperatur 149° C). Im Laufe von 8 Stunden wurden noch 201 g Tetrachloräthan zugetropft und gleichzeitig am Kopf der Kolonne 292 g Destillat abgenommen, welches aus 277,7 g (2,11 Mol) Trichloräthylen und 14,3 g Tetrachloräthan bestand. Gasförmig entweichender Chlorwasserstoff wurde im Wasser absorbiert.

Die Reaktionsblase enthielt am Ende des Versuches noch 547,2 g Tetrachloräthan und 62,8 g Trichloräthylen (0,477 Mol). Es hatten sich also 439,5 g Tetrachloräthan (2,62 Mol) mit einer Ausbeute von 99 % zu Trichloräthylen umgesetzt. Die Katalysatorleistung errechnet sich zu 1,32 Mol Trichloräthylen je Mol Triphenylphosphin und Stunde.

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Beispiel 2

In der Apparatur von Beispiel 1 wurden 800 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 160 g Triphenylphosphin (0,61 Mol) vorgelegt und bei 153 bis 157° C am Rückfluß gekocht. Innerhalb von 14 Stunden wurden g frisches Tetrachloräthan zugetropft und über Kopf ein Destillat mit 97,6 g Gewichtsprozent Trichloräthylen entnommen.

Es wurden am Ende des Versuchs insgesamt 2035,7 g Trichloräthylen (15,5MoI) und 181,3 g Tetrachloräthan wiedergefunden.

Die Ausbeute des Trichloräthylens, bezogen auf umgesetztes Tetrachloräthan, war demnach 98,2%. Die Katalysatorleistung errechnet sich zu 1,81 Mol Trichloräthylen je Mol Triphenylphosphin und Stunde.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen durch katalytische Dehydrochlorierung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei Temperaturen unter 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines Alkyl- und/oder Arylphosphins und/oder deren Hydrochloriden oder quartären Phosphoniumchloriden je 100 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan als Katalysator durchführt und die Spaltprodukte Chlorwasserstoff und Trichloräthylen in üblicher Weise abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung bei Temperaturen zwischen 146 und 160° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in Gegenwart von 5 bis 10 Gewichtsteilen Katalysator je 100 Gewichtsteile 1,1,2,2-Tetrachloräthan durchführt.

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