DE1267681B - Verfahren zur Herstellung von Tetrachloraethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj
D061

12 ο-19/02

12 g-11/00

8i-5

20. Dezember 1966

9. Mai 1968

Tetrachloräthylen (Perchloräthylen) wird in der »Chemischen Reinigung« als Lösungsmittel verwendet.

Die Herstellung von Tetrachloräthylen erfolgte in der Technik bisher durch Chlorierung von Acetylen zu Pentachloräthan und anschließende Abspaltung von Chlorwasserstoff mittels Kalk oder durch Pyrolyse bzw. katalytische Dehydrochlorierung von Pentachloräthan bei Temperaturen oberhalb 25O⁰C sowie durch Kochen von Pentachloräthan mit Aluminiumchlorid.

Außerdem sind auf petrochemischer Basis Verfahren entwickelt worden, die von niederen gesättigten und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen ausgehen. Bei der Perchlorierung solcher Kohlenwasserstoffe wird unter anderem auch Pentachloräthan gebildet, das man dann durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in das gewünschte Perchloräthylen überführt.

Die bekannten Verfahren zur Dehydrochlorierung von Pentachloräthan haben jedoch den Nachteil, daß ζ. B. bei der Verwendung von Kalk im Verfahren nicht mehr verwertbares Calciumchlorid entsteht. Aus diesem Grund wurden auch thermische (pyrolytische) und katalytische Dehydrochlorierungsverfahren entwickelt, weil Chlorwasserstoff leicht wieder in Oxychlorierungsverfahren verwertbar ist. Thermische und katalytische Dehydrochlorierungen in der Gasphase erfordern aber hohe Temperaturen, wobei im allgemeinen die Umsätze infolge der erforderlichen geringen Verweilzeiten nicht quantitativ sind und das Reaktionsprodukt daher nochmals destilliert werden muß. Versuche, die Dehydrochlorierung unter Destillationsbedingungen, d. h. durch Kochen am Rückfluß unter Zusatz von wasserfreiem Aluminiumchlorid durchzuführen, zeigen jedoch, daß ein Teil des fluchtigen Aluminiumchlorids mitgerissen wird und ins Reaktionsprodukt gerät, während ein anderer Teil durch Verharzung unwirksam wird.

Diese Schwierigkeiten werden nun durch die erfindungsgemäße katalytische Dehydrochlorierung, vorzugsweise unter Rückflußbedingungen, beseitigt, wenn man als Katalysator Alkyl- und/oder Arylphosphine benutzt.

Zur Durchführung der Dehydrochlorierung kann man Pentachloräthan (Sdp. 160,5⁰C) unter Zusatz des Katalysators in einer Destillationsapparatur am Rückfluß kochen und am Kopf der Kolonne gasförmigen Chlorwasserstoff abnehmen. Perchloräthylen (Sdp. 120,8⁰C) wird gleichzeitig am Kopf der Kolonne kondensiert; durch Regulierung der Abnahme stellt man das gewünschte Rücklaufverhältnis ein, so daß praktisch nur reines Tetrachloräthylen abgenommen Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft,

5033 Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Herbert Baader,

5030 Hermülheim;

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald, 5033 Knapsack; Helmut Reis, 5030 Hürth

wird und nicht umgesetztes Pentachloräthan in die Destillationsblase zurückläuft, in der sich der Katalysator befindet.

Folgende Alkylreste eignen sich beispielsweise als »alkyl« in den Alkylphosphinen: η-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl (Lauryl), Palmityl oder Stearyl. Hierbei können die Di- und Trialkylphosphine auch verschiedene Alkylgruppen enthalten. Als Arylphosphine kommen besonders Triphenylphosphin, das wegen seiner guten Beständigkeit gegen Luftsauerstoff leicht zu handhaben ist, aber auch die verschiedenen Tritolyl- oder Trixylylphosphine in Frage. Die Alkyl- oder Arylphosphine bzw. deren Hydrochloride, Dichloride (ζ. B. Triphenylphosphindichlorid) oder quartären Phosphoniumchloride verhalten sich im erfindungsgemäßen Verfahren als echte Katalysatoren, und jedes Molekül des Katalysators verursacht die Dehydrochlorierung vieler Moleküle Pentachloräthan. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem der Reaktionsmischung lediglich ein geeignetes tertiäres Phosphin zugesetzt wird, wobei sich Hydrochloride und quartäre Phosphoniumchloride in Gegenwart von Chlorwasserstoff bzw. Pentachloräthan von selbst bilden.

Die Dehydrochlorierung nach dem Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß bereits bei Temperaturen unterhalb 200⁰C reines Tetrachloräthylen hergestellt werden kann, das frei von Verunreinigungen ist und keiner weiteren Destillation unterworfen werden muß. Spaltung und Reindestillation erfolgen also in derselben Apparatur. Der Katalysator wird im Gegensatz zu wasserfreiem Aluminiumchlorid nicht verbraucht.

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Überraschenderweise katalysiert Triphenylphosphin unter den Versuchsbedingungen nahezu nur die Abspaltung von Chlorwasserstoff, während sich die sonst bei Perchlorverbindungen beobachtbare Tendenz des Triphenylphosphins zur Abspaltung von Chlor unter Bildung von Triphenylphosphin-dichlorid praktisch nicht auswirkt.

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen durch katalytische Dehydrochlorierung von Pentachloräthan, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dehydrochlorierung der Temperaturen zwischen etwa 150 und 200° C und Drücken zwischen etwa 1 und 10 ata in Gegenwart von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkyl- und/oder Arylphosphins und/oder deren Hydrochloriden, Dichloriden oder quartären Phosphoniumchloriden je 100 Gewichtsteile Pentachloräthan als Katalysator durchführt und die Spaltprodukte Chlorwasserstoff und Tetrachloräthylen in üblicher Weise abdestüliert. Dies läßt sich beispielsweise so durchführen, daß man das Gemisch aus Pentachloräthan und Katalysator am Rückfluß kocht, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 160 und 170° C. Als Katalysatoren kann man Trialkyl- oder Triarylphosphin oder Alkylphosphine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe einsetzen. Die Reaktionszone kann vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile Katalysator je 100 Gewichtsteile Pentachloräthan enthalten.

Beispiel

Die Destillationsapparatur zur Spaltung von Pentachloräthan bestand aus einem 1-1-Kolben mit Tropftrichter, Thermometer, Kolonne und Kühler. Das abgespaltene Chlorwasserstoffgas wurde in Wasser eingeleitet und titriert.

40 g Triphenylphosphin wurden in 800 g (3,95 Mol) Pentachloräthan (Sdp. 160,5° C) zum Sieden gebracht. Dabei wurde Chlorwasserstoff abgespalten, der am Kopf der Kolonne gasförmig abgenommen wurde, während gleichzeitig der Rücklauf mit Hilfe des am Kopf der Kolonne kondensierten Tetrachloräthylens (Sdp. 120,8° C) so eingestellt wurde, daß das Reaktionsprodukt frei von Pentachloräthan war.

Innerhalb von 10 Stunden wurden 748 g (3,70 Mol) Pentachloräthan zugetropft und 1,114 g (6,72 Mol) Tetrachloräthylen und 252 g (6,9 Mol) Chlorwasserstoff abgenommen. Am Ende des Versuchs wurden g (0,72 Mol) nicht umgesetztes Pentachloräthan und 50 g Rückstand erhalten. Der Rückstand konnte erneut zur Spaltung eingesetzt werden, ohne daß sich die Katalysatorleistung verminderte.

Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Pentachloräthan, betrug 97%· Die Katalysatorleistung war 4,4 Mol Perchloräthylen je Stunde und Mol Triphenylphosphin.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen durch katalytische Dehydrochlorierung von Pentachloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung der Temperaturen zwischen etwa 150 und 200° C und Drücken zwischen etwa 1 und 10 ata in Gegenwart von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkyl- und/oder Arylphosphins und/oder deren Hydrochloriden, Dichloriden oder quartären Phosphoniumchloriden je 100 Gewichtsteile Pentachloräthan als Katalysator durchführt und die Spaltprodukte Chlorwasserstoff und Tetrachloräthylen in üblicher Weise abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung bei Temperaturen zwischen etwa 160 und 170° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in Gegenwart von 2 bis 10 Gewichtsteilen Katalysator je 100 Gewichtsteile Pentachloräthan durchführt.

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