DE2550076C3 - Verfahren zur Herstellung von Dichlorsilan durch Dismutation von Trichlorsilan in Gegenwart von Tetraalkylharnstoff - Google Patents

Description

III

N— C—N

worin die Symbole Ri, R2, R3 und R*, die identisch oder verschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet und das Dichlorsilan aus dem Reaktionsmedium nach Maßgabe seiner Bildung durch Destillation abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetraalkylharnstoff Tetrzmethylharnstoff verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dismutation von Trichlorsilan.

Es ist bekannt, daß man durch Dismutation von Trichlorsilan Dichlorsilan erhält, und es ist ebenfalls bekannt, daß das Dichlorsilan zur Herstellung der Abscheidung von Silicium großer Reinheit in der elektronischen Industrie verwendet wird (Epitaxie des Siliciums). Zu diesem Zwecke hat man bereits die Di:mutationsrcaktion in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Unter den verschiedenen Katalysatoren wurde auch die Verwendung von Nitrilen beschrieben (US-Patentschrift 27 32 282). Eine Unzulänglichkeit dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit, die Dismutationsreaktion bei einer Temperatur in der Größenordnung von 150° C und mehr durchführen zu müssen. Die aliphatischen Cyanamide können ebenfalls als Dismutationskatalysatoren verwendet werden (US-Patentschrift 27 32 280), jedoch ist es • notwendig, um diese Katalysatoren zu aktivieren, sie einer zusätzlichen Behandlung mit einer Lewis-Säure (US-Patentschrift 27 32 28t) zu unterwerfen. Daraus folgt, daß das resultierende Dichlorsilan Verunreinigungen, wie Bor, Aluminium. Titan, enthält und aus diesem Grunde für die Epitaxie ungeeignet ist

Man hat weiterhin vorgeschlagen, als Katalysatoren die Amine und die Aminhydrochloride zu verwenden (US-Patentschriit 28 34 648 und FR-Patentschrift 20 96 605), jedoch ergeoen diese Katalysatoren geringe Ausbeuten. Die Verwendung von Hexamethylphosphotriamid als Katalysator (FR-Patentschrift 14 44 735) ermöglicht es, das Dichlorsilan in guten Ausbeuten zu erhalten, jedoch kann diese Verbindung nicht zur Epitaxie des Siliciums infolge der Anwesenheit von phosphorhaltigen Verunreinigungen verwendet werden. Schließlich hat man noch die Verwendung von Dimethylformamid oder Dimetbylacetamid als Katalysatoren vorgeschlagen, jedoch sind die Ausbeuten an Dichlorsilan infolge eines Abbaus des Katalysators sehr gering

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorsilan durch Dismutation von Trichlorsilan gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Tetraalkylharnstoff der allgemeinen Formel

N —C—N

R₂

R₄

worin die Symbole Ri, R₂, Ri und R₄. die identisch oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeaten, verwendet und das Dichlorsilan aus dem Reaktionsmedium nach Maßgabe seiner Bildung durch Destillation abtrennt.

Durch die Verwendung von Tetraalkylharnstoff als Katalysator ist es möglich, durch Dismutation bei so geringen Temperaturen, wie 5O⁰C, ausgezeichnete Ausbeuten an Dichlorsilan zu erhalten, das sich gut zur Epitaxie des Siliciums eignet und das insbesondere einen Gehalt an Bor, Phosphor, Arsen unterhalb von 0,001 ppm aufweist. Außerdem kann man den Katalysator wieder in den Kreislauf zurückführen, was für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls einen Vorteil darstellt.

Beispielsweise kann man unter den verwendbaren Tetraalkylharnstoffveibindungen den Tetramethylharnstoff, Tetraäthylharnstoff und Tetrabutylharnstoff nennen. Vorzugsweise verwendet man Tetramethylharns'off. dessen Verwendung als Lösungsmittel in der Industrie im Kommen ist.

Die Tetraalkylharnstol'fverbindungen können leicht nach den in dem Werk Rodd's Chemistry of carbon compounds, 2. Aufl. aliphatic compounds — Teil C S.311-312 (1965), beschriebenen Methoden erhalten werden. Beispielsweise sei die Reaktion von Phosgen mit sekundären Aminen erwähnt.

Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch. Diese Menge beträgt im allgemeinen von I bis 50% der eingesetzten Menge an Trichlorsilan. Vorzugsweise beträgt die Menge zwischen 5 und 30%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Erhitzen der Gesamtheit der Reaktionsteilnehmer unter Rückfluß unter atmosphärischen Drücken (Anfangstemperatur in der Größenordnung von 30 bis 40° C) und Abtrennung des gebildeten Dichlorsilans nach Maßgabe seiner Bildung durchgeführt werden. Es ist auch möglich, den Reaktionsteilnehmern ein Verdünnungsmittel, wie einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff (Cyclohexan, Benzol...), zuzusetzen. Man kann auch, um die Geschwindigkeit der Dismutationsreaktion zu erhöhen, das Verfahren unter überatmosphärischem Druck durchführen, beispielsweise unter Drücken, welche 3 Bar abs. erreichen können. Die Temperatur der Dismutationsreaktion beträgt im allgemeinen zwischen 30 und 120° C.

Wenn die Dismutationsreaktion beendet ist, stellt man fest, daß im allgemeinen etwas Trichlorsilan in der Reaktionsmasse als Rückstand vorhander ist und man beobachtet die Anwesenheit von Siliciumteirachlorid, das durch die Reaktion gebildel wurde. Man kann das Trichlorsilan durch Destillation wiedergewinnen und es von neuem zu Dichlorsilan dismutieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Man führt in einen Kolben, der unter Stickstoffatmosphäre steht, 573 g Trichlorsilan und 57 g Tetramethylharnstoff und erwärmt das Gemisch unter Rückfluß (Temperatur 33° CX wobei das Dichlorsilan nach Maßgabe seiner Bildung unter Atmosphärendruck abdestilljert wird. Nach 8 Stunden, während welcher Zeitspanne die Temperatur der Reaktionsmasse sich von 35 auf 48^CC erhöhte und die Siedetemperatur des Destillats bei etwa 11 ° C blieb, wurde eine Fraktion von 130 g gesammelt, welche im wesentlichen Dichlorsilan und etwas Trichlorsilan enthielt Durch Rektifikation des Destillats isoliert man eine Fraktion von 110 g (Kp. 8,5 bis 9⁰C), entsprechend dem reinen Dichlorsilan. Durch chromatographische Analyse kann gezeigt werden, daß 228 g nichtreagiertes Trichlorsilan und 189 g Tetrachlorsilan zurückbleiben.

Das so gewonnene Dichlorsilan eignet sich sehr gut zur Epitaxie. Es enthält Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium unterhalb von 0,001 ppm (Bestimmung durch Colorimetric Atomabsorption und Emissions spektrographie).

Beispiel 2

Man gibt in einen Kolben, der unter Stickstoffatmosphäre steht, 630 g Trichlorsilan und 526 g Tetramethylharnstoff, bringt das Gemisch zum Sieden unter Rückfluß und destilliert in 7^lh. Stunden eine Fraktion von 172 g. Während der Fleaktion hat sich die

ίο Temperatur der Reaktionsmsisse von 38 auf 60°C erhöht, während die Siedetemperatur des Destillats 11 °C betrug. Durch Rektifikation des Destillats erhält man eine Fraktion von 143 g (Kp. 8^ bis 9° C) entsprechend dem reinen Dichlcjrsilan.

ι". Man gibt zu der Reaktionsnasse 195 g Cyclohexan, um restliches Trichlorsilan (149 g) und das Siliciumtetrachlorid (280 g) durch Destillation abzutrennen. Nach Fortsetzung der Destillation erhält man nach Entfernung des Cyclohexans eine Fraktion von 105 g (Kp.n=63^cC) entsprechend eiern wiedergewonnenen Tetra met hy lha rnstof f.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dichlorsilan durch Dismutation von Trichlorsüan in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tetraalkylharnstoff der allgemeinen Formel