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DE1267680B - Process for the production of trichlorethylene - Google Patents

Process for the production of trichlorethylene

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Publication number
DE1267680B
DE1267680B DEP1267A DE1267680A DE1267680B DE 1267680 B DE1267680 B DE 1267680B DE P1267 A DEP1267 A DE P1267A DE 1267680 A DE1267680 A DE 1267680A DE 1267680 B DE1267680 B DE 1267680B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
trichlorethylene
tetrachloroethane
weight
dehydrochlorination
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP1267A
Other languages
German (de)
Inventor
Dipl-Chem Dr Herbert Baader
Helmut Reis
Dipl-Chem Dr Kurt Sennewald
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Knapsack AG
Original Assignee
Knapsack AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Knapsack AG filed Critical Knapsack AG
Priority to DEP1267A priority Critical patent/DE1267680B/en
Publication of DE1267680B publication Critical patent/DE1267680B/en
Pending legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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    • B01J31/0234Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C17/25Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C07cC07c

D061D061

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02 German class: 12 ο - 19/02

8i-58i-5

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Number:
File number:
Registration date:
Display day:

P 12 67 680.1-42
2. November 1966
9. Mai 1968
P 12 67 680.1-42
November 2nd, 1966
May 9, 1968

Trichlorethylen hat in der Praxis vielseitige Anwendung gefunden, z. B. als Lösungsmittel zum Entfetten von Metallen sowie auf dem Gebiet der »Chemischen Reinigung«.Trichlorethylene has many uses in practice found, e.g. B. as a solvent for degreasing metals and in the field of »chemical Cleaning".

Trichloräthylen wird vorwiegend aus 1,1,2,2-Tetrachloräthan durch Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt. Die in der Technik üblichen Verfahren haben den Nachteil, daß man Spalttemperaturen über 200° C anwenden muß, wobei die Ausbeuten infolge von Nebenreaktionen absinken. Dadurch ergeben sich Schwierigkeiten durch Ablagerungen in den Spaltreaktoren und auf den Katalysatoren; ferner muß das gebildete Trichloräthylen durch nachträgliche Destillation von Verunreinigungen gereinigt werden. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 361 072 hat man deshalb auch versucht, 1,1,2,2-Tetrachloräthylen (Sdp 146,2° C) durch Rückflußkochen mittels Aminen zu spalten, um so die Spaltreaktionen bei Temperaturen unter 200° C durchzuführen, während man gleichzeitig am Kopf der Kolonne das tiefersiedende Trichloräthylen (Sdp. zo 87,2° C) abnahm. Aber auch dieses Verfahren hat noch den Nachteil, daß infolge der geringen Katalysatorleistung der Amine lange Verweilzeiten notwendig sind, was wiederum zu Nebenreaktionen und damit zu Ausbeuteverlusten führt. Abgesehen davon sind die Katalysatoren unter den Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens flüchtig und müssen während der Reaktion im Reaktor ersetzt und folglich auch aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden.Trichlorethylene is mainly made from 1,1,2,2-tetrachloroethane produced by splitting off hydrogen chloride. The usual procedures in the art have the disadvantage that you have to use cleavage temperatures above 200 ° C, the yields as a result of side reactions decrease. This results in difficulties due to deposits in the cleavage reactors and on the catalysts; furthermore, the trichlorethylene formed must be produced by subsequent distillation be cleaned of impurities. US Pat. No. 2,361,072 therefore has also tried to cleave 1,1,2,2-tetrachlorethylene (bp 146.2 ° C) by refluxing using amines to so to carry out the cleavage reactions at temperatures below 200 ° C, while at the same time at the top of the Column the lower-boiling trichlorethylene (bp. Zo 87.2 ° C) decreased. But even this procedure still has the disadvantage that long residence times are necessary due to the low catalyst performance of the amines are, which in turn leads to side reactions and thus to losses in yield. Apart from that, they are Catalysts are volatile under the reaction conditions of this process and must be used during the reaction replaced in the reactor and consequently also removed from the reaction product.

Diese Nachteile werden nun mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Trichloräthylen durch katalytische Dehydrochlorierung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei Temperaturen unter 200° C beseitigt, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dehydrochlorierung in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines Alkyl- und/oder Arylphosphins und/oder deren Hydrochloriden oder quartären Phosphoniumchloriden je 100 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan als Katalysator durchführt und die Spaltprodukte Chlorwasserstoff und Trichloräthylen in üblicher Weise abdestilliert. Zweckmäßig kocht man das Gemisch aus 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Katalysator am Rückfluß, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 146 und 160° C. Besonders Trialkyl- oder Triarylphosphin sowie Alkylphosphine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe eignen sich als Katalysatoren. Man kann vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile Katalysator je 100 Gewichtsteile 1,1,2,2-Tetrachloräthan einsetzen.These disadvantages are now addressed with the aid of the present process for the preparation of trichlorethylene by catalytic dehydrochlorination of 1,1,2,2-tetrachloroethane at temperatures below 200 ° C eliminated, which according to the invention is characterized in that the dehydrochlorination in Presence of 0.1 to 25 parts by weight of an alkyl and / or arylphosphines and / or their hydrochlorides or quaternary phosphonium chlorides per 100 parts by weight 1,1,2,2-tetrachloroethane is used as a catalyst and the cleavage products are hydrogen chloride and trichlorethylene distilled off in the usual way. The mixture of 1,1,2,2-tetrachloroethane is expediently boiled and catalyst at reflux, preferably at temperatures between 146 and 160 ° C. Especially trialkyl or triaryl phosphine and alkyl phosphines with 4 to 18 carbon atoms each Alkyl groups are suitable as catalysts. You can preferably 5 to 10 parts by weight of catalyst each Use 100 parts by weight of 1,1,2,2-tetrachloroethane.

Folgende Alkylreste eignen sich beispielsweise als »alkyl« in den Alkylphosphinen: η-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-De-Verf ahren zur Herstellung von TrichloräthylenThe following alkyl radicals are suitable, for example, as "alkyl" in the alkylphosphines: η-butyl, iso-butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-De-Verf ears for the production of trichlorethylene

Anmelder:Applicant:

Knapsack Aktiengesellschaft,Knapsack Aktiengesellschaft,

5033 Hürth-Knapsack5033 Huerth-Knapsack

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dipl.-Chem. Dr. Herbert Baader,Dipl.-Chem. Dr. Herbert Baader,

5030 Hermülheim;5030 Hermülheim;

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald, 5033 Knapsack; Helmut Reis, 5030 HürthDipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald, 5033 Knapsack; Helmut Reis, 5030 Huerth

cyl, n-Undecyl, n-Dodecyl (lauryl), Palmityl oder Stearyl. Hierbei können die Di- und Trialkylphosphine auch verschiedene Alkylgruppen enthalten. Als Arylphosphine kommen besonders Triphenylphosphin, das wegen seiner guten Beständigkeit gegen Luftsauerstoff leicht zu handhaben ist, aber auch die verschiedenen Tritolyl- oder Trixylylphosphine in Frage. Die Alkyl- oder Arylphosphine bzw. deren Hydrochloride oder quartären Phosphoniumchloride verhalten sich im erfindungsgemäßen Verfahren als echte Katalysatoren, und jedes Molekül des Katalysators verursacht die Dehydrochlorierung vieler Moleküle Tetrachloräthan. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem der Reaktionsmischung lediglich ein geeignetes tertiäres Phosphin zugesetzt wird, wobei sich Hydrochloride und quartäre Phosphoniumchloride in Gegenwart von Chlorwasserstoff bzw. Tetrachloräthan von selbst bilden.cyl, n-undecyl, n-dodecyl (lauryl), palmityl or Stearyl. The di- and trialkylphosphines can also contain various alkyl groups. As arylphosphines Triphenylphosphine comes especially because of its good resistance to atmospheric oxygen is easy to handle, but also the various tritolyl or trixylyl phosphines in question. The alkyl or aryl phosphines or their hydrochlorides or quaternary phosphonium chlorides behave in the process according to the invention as real catalysts, and every molecule of the catalyst causes the dehydrochlorination of many molecules of tetrachloroethane. The inventive method can be carried out by adding only a suitable tertiary phosphine to the reaction mixture is added, whereby hydrochlorides and quaternary phosphonium chlorides in the presence of hydrogen chloride or form tetrachloroethane by themselves.

Die Katalysatorleistung beträgt beim Rückflußkochen des Tetrachloräthans unter Normaldruck etwa 1,8 Mol Trichloräthylen je Mol Triphenylphosphin und Stunde. Man kann die Reaktionsgeschwindigkeit selbstverständlich durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, z. B. durch Anwendung von höhersiedenden Lösungsmitteln, noch steigern.The catalyst performance when the tetrachloroethane is refluxed under normal pressure is about 1.8 moles of trichlorethylene per mole of triphenylphosphine and hour. One can change the reaction speed of course by increasing the reaction temperature, e.g. B. by using higher boiling Solvents, still increase.

Zweckmäßigerweise setzt man auf den Reaktor eine Fraktionierkolonne und stellt am Kopf mit Hilfe des Rücklaufes den Siedepunkt von Trichloräthylen (87,20C) ein. Während das Trichloräthylen am Kopf der Kolonne kondensiert wird, kann Chlorwasserstoff gasförmig abgenommen werden.Advantageously, relies on the reactor, a fractionation column and provides the head with the aid of the return to the boiling point of trichlorethylene (87.2 0 C). While the trichlorethylene is condensing at the top of the column, hydrogen chloride can be removed in gaseous form.

Verbindungen mit der Struktur —CCl2 — CCl2 — sind im allgemeinen mit Alkyl- oder Arylphosphin nicht dehydrochlorierbar. So wird z. B. 2,2,3,3-Tetrachlorbutan bei 170° C von Triphenylphosphin nicht angegriffen. Aus diesem Grunde wurde zunächst erwartet, daß das 24° C tiefer siedende 1,1,2,2-Tetrachlor-Compounds with the structure —CCl 2 - CCl 2 - are generally not dehydrochlorizable with alkyl or aryl phosphine. So z. B. 2,2,3,3-tetrachlorobutane at 170 ° C by triphenylphosphine not attacked. For this reason it was initially expected that the 1,1,2,2-tetrachloro, which had a lower boiling point of 24 ° C, would

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äthan ebenfalls gegenüber Triphenylphosphin inert ist. Überraschenderweise ist dies, wie aus den Beispielen hervorgeht, nicht der Fall.Ethane is also inert towards triphenylphosphine. Surprisingly, this is how from the examples it appears not the case.

Mit dem Verfahren der Erfindung ist es jetzt möglich, Trichloräthylen aus 1,1,2,2-Tetrachloräthan mit fast quantitativer Ausbeute bei Rückflußtemperatur des Tetrachloräthans herzustellen, wobei die Katalysatorleistung sehr viel höher ist als bei Verwendung von Aminen. So erhält man z. B. erfindungsgemäß je Stunde und Mol Triphenylphosphin etwa 1,8 Mol Trichloräthylen; nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 361072 können aber trotz höherer Reaktionstemperatur höchstens 0,26 Mol Trichloräthylen je Mol Amin in der Stunde hergestellt werden.With the method of the invention it is now possible to use trichlorethylene from 1,1,2,2-tetrachloroethane produce almost quantitative yield at the reflux temperature of the tetrachloroethane, with the catalyst performance is much higher than when using amines. So you get z. B. according to the invention each Hour and mole of triphenylphosphine about 1.8 moles of trichlorethylene; according to the method of the USA patent specification 2 361072, however, despite the higher reaction temperature, a maximum of 0.26 mol of trichlorethylene can be used can be produced per mole of amine per hour.

Triphenylphosphin bietet den Vorteil, unter den Reaktionsbedingungen nicht flüchtig zu sein. Es neigt weniger zur Verharzung und kann infolgedessen nach dem Versuch als Triphenylphosphinhydrochlorid zurückgewonnen werden.Triphenylphosphine has the advantage of not being volatile under the reaction conditions. It tends to less resinification and can consequently be recovered as triphenylphosphine hydrochloride after the experiment will.

Beispiel 1example 1

In einen 1-1-Kolben mit Fraktionierkolonne (zehn theoretischen Böden), Tropftrichter und Thermometer wurden 800 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 64 g Triphenylphosphin (0,244MoI) gegeben und am Rück- as fluß gekocht (Blasentemperatur 149° C). Im Laufe von 8 Stunden wurden noch 201 g Tetrachloräthan zugetropft und gleichzeitig am Kopf der Kolonne 292 g Destillat abgenommen, welches aus 277,7 g (2,11 Mol) Trichloräthylen und 14,3 g Tetrachloräthan bestand. Gasförmig entweichender Chlorwasserstoff wurde im Wasser absorbiert.In a 1-1 flask with a fractionating column (ten theoretical trays), dropping funnel and thermometer were 800 g of 1,1,2,2-tetrachloroethane and 64 g of triphenylphosphine (0.244MoI) and on the back as River boiled (bubble temperature 149 ° C). In the course of 8 hours, 201 g of tetrachloroethane were added dropwise and at the same time taken off at the top of the column 292 g of distillate, which consists of 277.7 g (2.11 mol) Trichlorethylene and 14.3 g of tetrachloroethane existed. Gaseous escaping hydrogen chloride was im Absorbs water.

Die Reaktionsblase enthielt am Ende des Versuches noch 547,2 g Tetrachloräthan und 62,8 g Trichloräthylen (0,477 Mol). Es hatten sich also 439,5 g Tetrachloräthan (2,62 Mol) mit einer Ausbeute von 99 % zu Trichloräthylen umgesetzt. Die Katalysatorleistung errechnet sich zu 1,32 Mol Trichloräthylen je Mol Triphenylphosphin und Stunde.At the end of the experiment, the reaction bubble still contained 547.2 g of tetrachloroethane and 62.8 g of trichlorethylene (0.477 moles). So there were 439.5 g of tetrachloroethane (2.62 mol) with a yield of 99% converted to trichlorethylene. The catalyst performance is calculated as 1.32 moles of trichlorethylene per mole of triphenylphosphine and hour.

2020th

Beispiel 2Example 2

In der Apparatur von Beispiel 1 wurden 800 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 160 g Triphenylphosphin (0,61 Mol) vorgelegt und bei 153 bis 157° C am Rückfluß gekocht. Innerhalb von 14 Stunden wurden g frisches Tetrachloräthan zugetropft und über Kopf ein Destillat mit 97,6 g Gewichtsprozent Trichloräthylen entnommen.In the apparatus of Example 1, 800 g of 1,1,2,2-tetrachloroethane and 160 g of triphenylphosphine were added (0.61 mol) and refluxed at 153 to 157 ° C. Within 14 hours were g of fresh tetrachloroethane were added dropwise and a distillate with 97.6 g percent by weight of trichlorethylene was added overhead taken.

Es wurden am Ende des Versuchs insgesamt 2035,7 g Trichloräthylen (15,5MoI) und 181,3 g Tetrachloräthan wiedergefunden.At the end of the experiment, a total of 2035.7 g of trichlorethylene (15.5MoI) and 181.3 g Tetrachloroethane found again.

Die Ausbeute des Trichloräthylens, bezogen auf umgesetztes Tetrachloräthan, war demnach 98,2%. Die Katalysatorleistung errechnet sich zu 1,81 Mol Trichloräthylen je Mol Triphenylphosphin und Stunde.The yield of trichlorethylene, based on converted tetrachloroethane, was accordingly 98.2%. The catalyst performance is calculated as 1.81 moles of trichlorethylene per mole of triphenylphosphine and hour.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen durch katalytische Dehydrochlorierung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei Temperaturen unter 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines Alkyl- und/oder Arylphosphins und/oder deren Hydrochloriden oder quartären Phosphoniumchloriden je 100 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan als Katalysator durchführt und die Spaltprodukte Chlorwasserstoff und Trichloräthylen in üblicher Weise abdestilliert.1. Process for the production of trichlorethylene by catalytic dehydrochlorination of 1,1,2,2-tetrachloroethane at temperatures below 200 ° C, characterized in that that the dehydrochlorination in the presence of 0.1 to 25 parts by weight of an alkyl and / or arylphosphines and / or their hydrochlorides or quaternary phosphonium chlorides per 100 parts by weight of 1,1,2,2-tetrachloroethane performs as a catalyst and the cleavage products Hydrogen chloride and trichlorethylene are distilled off in the usual way. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung bei Temperaturen zwischen 146 und 160° C durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the dehydrochlorination at Temperatures between 146 and 160 ° C performs. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in Gegenwart von 5 bis 10 Gewichtsteilen Katalysator je 100 Gewichtsteile 1,1,2,2-Tetrachloräthan durchführt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the dehydrochlorination in the presence of 5 to 10 parts by weight of catalyst per 100 parts by weight of 1,1,2,2-tetrachloroethane performs. 809 548/440 4.68 © Bundesdruckerei Berlin809 548/440 4.68 © Bundesdruckerei Berlin
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