DE1266899B

DE1266899B - Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen

Info

Publication number: DE1266899B
Application number: DEB66851A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Dehnert; Dr Guenter Hansen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-04-17
Filing date: 1962-04-17
Publication date: 1968-04-25
Also published as: NL292857A; NL279306A; NL291624A; NL126748C; NL271890A

Description

Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen Zusatz zum Patent: 1213 549 Gegenstand des Patents 1 213 549 ist ein Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von heterocyclischen Aminen der allgemeinen Formel in der Z einen zweiwertigen, zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen Ringes notwendigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest bedeutet, wobei das -- gegebenenfalls ankondensierte Ringe tragende - lteterocyclische System die bei Azofarbstoffen üblichen Substituentcn enthalten kann, mit heterocyclischen Cyanmethylverbindungen der allgemeinen Formel in der A einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest bedeutet, der zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, und n die Werte 0 oder 1 haben kann, kuppelt, und die so erhaltenen Farbstoffe gewünschtenfalls mit alkylierenden Mitteln umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man gleichermaßen Cyanmethylgruppen enthaltende Diazapolymethinfarbstoffe erhält, wenn man Diazoverbindungen von heterocyclischen Aminen der allgemeinen Formel in der Z einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden und zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendigen Rest bedeutet, wobei das -- gegebenenfalls ankondensierte Ringe tragende - heterocyclische System die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten kann, mit heterocyclischen Verbindungen

der Formel

NC - CH = C'' @@ `\@N -Alkyl 1I

@' .ÄCH = CH),1/

oder deren Salzen, in der A einen zweiwertigen Rest bedeutet, der zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist und n die Werte 0 oder 1 haben kann, kuppelt und die so erhaltenen Farbstoffe gewünschtenfalls mit alkylierenden Mitteln umsetzt.
Die vorzugsweise 5gliedrigen heterocyclischen diazotierbaren Amine der genannten allgemeinen Formel I können als ankondensierte Ringe beispielsweise Benzol- oder Naphthalinringe enthalten. Insbesondere kommen als Diazokomponenten die diazotierten Amine der Heterocyclen Thiazol, Benztlliazol, Thiadiazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Tetrazol, Cinnolin, Pyridazin oder Indazol in Betracht. Die Heterocyclen oder die heterocyclischen Ringe enthaltenden Ringsysteme können durch die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten, z. B. Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Nitro-, Acyl-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamidgruppen oder Halogen substituiert sein.
Als Ausgangsstoffe der Formel 11 seien beispielsweise die durch Methylierung mit Dimethylsulfat erhaltenen Quartärsalze oder die daraus erhältlichen Methylenbasen folgender Verbindungen genannt: 2-Cyanmethyl-benzimidazol, 2-Cyanmethyl-1-phenyl-benzimidazol, 2-Cyanmethyl-5(6)-chlor-benzimidazol, 2-Cyanmethyl-benzoxazol, 2-Cyanmethyl-benzthiazol, 2-Cyanmethyl-pyridin, 4-Cyanmethyl-pyridin, 2-Cyanmethyl-chinolin, 4-Cyanmethyl-chinolin, 1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylen-indolenin, 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-cyanmethylenindolenin, 2-Cyanmethyl-5-phenyl-1,3,4-thiodiazol. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Quartärsalze bzw. Methylenbasen sind mit Ausnahme der sich vom Indolenin ableitenden Methylenbasen bisher nicht bekannt, wohl aber die meisten der zur Quaternierung z. B. mit Dimethylsulfat in Wasser oder nicht wäßrigen Lösungsmitteln verwendeten Cyanmethylheterocyclen. Cyanmethylverbindungen, die noch nicht beschrieben sind, lassen sich analog den Herstellungsvorschriften für die bekannten Substanzen gewinnen.
-Die Alkylierung der auf übliche Weise erhaltenen Kupplungskomponenten und Kupplungsprodukte kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 150 C, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Magnesiumoxyd, Natriummethylat, Dimethylformamid, ausgeführt werden.
Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl- und -chloräthylester, Methyljodid, Butylbromid, besonders aber Dimethylsulfat, in Betracht.
Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe eignen sich in Lösung oder in Suspension hervorragend zum Färben und Bedrucken von Textilien, z. B. von gebeizter Baumwolle, von Leder oder von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, Folien oder Gespinsten aus Celluloseestern oder -äthern oder aus synthetischen Stoffen, wie Polyamiden. Polyurethanen oder Polyestern. Besonders auf Gebilden aus Polyacrylnitril oder Gebilden aus Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisafen geben sie Färbungen und Drucke in reinen und sehr echten Farbtönen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen. Beispiel l Zu einer Suspension von 32 Teilen 2-Cyanmethylbenzimidazol und 10 Teilen Magnesiumoxyd in 750 Teilen Chloroform werden bei der Siedetemperatur des Chloroforms 67 Teile Dimethylsulfat im Laufe einer Stunde zulaufen gelassen. Nach etwa 10stündigem Sieden der Mischung werden unter gleichzeitigem Abdestillieren des Chloroforms 50 Teile 30°/oige Essigsäure und 500 Teile Wasser zugegeben. Nach Erkalten wird von wenig ungelöstem 2-Cyanmethylbenzimidazol abfiltriert. Die wäßrige Lösung des Quartärsalzes wird, wie im folgenden beschrieben, weiterverwendet.
Zur Lösung von 15 Teilen 2-Aminobenzthiazol in 100 Teilen 60(!!"iger Schwefelsäure läßt man bei 0 bis 5'C 35 Teile einer 40°/oigen Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure zulaufen und rührt das Gemisch noch 3 Stunden bei 0 bis 5' C. Dann trägt man die Mischung in 550 Teile der nach Absatz 1 erhaltenen Lösung unter Zugabe von 100 Teilen Eis bei 0 bis 5'C ein, stumpft mit Natriumacetatlösung auf pH 4 bis 5 ab, saugt das entstandene, in Wasser unlösliche Produkt ab und wäscht es mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe löst und Polyamidgewebe in echten gelben Tönen färbt.
An Stelle des Quartärsalzes des 2-Cyanmethylbenzimidazols kann man auch die entsprechende Methylenbase, 1,3-Dimethyl-2-cyanmethylenbenzimidazolin, verwenden. Sie wird z. B. wie folgt erhalten 78,5 Teile 2-Cyanmethylbenzimidazol und 26 Teile Magnesiumoxyd werden in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und die Mischung auf 50 C erwärmt. Zu dieser Mischung werden im Laufe von 45 Minuten 160 Teile Dimethylsulfat zulaufen gelassen, wobei sich die Mischung erwärmt. Die Temperatur der Mischung soll dabei 70 C nicht übersteigen. Anschließend wird noch 30 Minuten bei 70 C gerührt.., auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 68,5 Teile. Nach Umkristallisieren aus Methanol wird das reine 1,3-Dimethyl-2-cyanmethylenbenzimidazolin vom Schmelzpunkt 134 C erhalten. Analyse der Methylenbase: Berechnet ... C 7 1,0, H 6,4, N 22,6; gefunden ... C 71,1. H 6, 1, N 22,2. Analyse des Perchlorats: Berechnet C 46,2. H 4,2, O 22,4, N 14,8, Cl 12,4; gefunden C 46, 1, H 4,2, O 22.4, N 15,0, Cl 12,3. Beispiel 2 Die gesamte Menge des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs wird als trockenes Pulver mit 100(> Raumteilen Chloroform auf 60 C erwärmt. In diese Mischung gibt man 5 Teile Magnesiumoxyd und 35 Raumteile Dimethylsulfat und rührt die Mischung so lan-e bei 60 C. bis vollständige Methylierung erfolgt ist, die sich z. B. leicht papierchromatographisch erkennen läßt. Zu dem Umsetzungsgemisch läßt man dann 3000 Raumteile 0,511 ()ige wäßrige Essigsäure zulaufen und destilliert in gleichem Maße das Chloroform ab. Dem heißen Filtrat fügt man allmählich 1000 Raumteile gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung zu und läßt das Ganze erkalten. Das sich dabei abscheidende Produkt wird abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein orangef irbenes Pulver. das sich in heißem Wasser mit gelber Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad hervorragend licht- und naßecht in gelben Tönen färbt.

Auf entsprechende Weise werden Methylierungsprodukte mit ähnlichen färberischen Eigenschatten erhalten, wenn man wie im ersten Absatz dieses Beispiels angegeben verfährt, jedoch die folgenden Diazo- und Kupplungskomponenten verwendet.

Ausfärbung des

Beispiel Di.!zokompottente Kupplungskomponente Methylierungsproduktes

f auf Polyacrylnitril

3 2-Aminobenzthiazol ' 1-Methyl-2-cyanmethylendihydro- Gelb

pyridin

4 2-Aminobenzthiazol , 1-Methyl-4-cyanmethylendihydro- Orange

pyridin

5 2-Am ino-6-methoxybenzthiazol " 1-Methyl-4-cyanmethylendihydro- Scharlach

pyridin

6 2-Amino-6-methoxybenzthiazol : 1,3-Dimethyl-2-cyanmethylen- I Orange

benzimidazolin

7 2-Arninothiazol 1,3--Dimethyl-2-cyanmethylen- Gelb

benziinidazolin

Beispiel8 Zu einer Lösung von 18 Teilen 2-Ainino-5-phenylthiadiazol in 200 Teilen konzentrierter Schwerelsäure und 80 Teilen Wasser gibt man bei 0 bis 5 C 35 Teile einer 4011 f,igeti Lösung von Nitrosylschwerelsäure in konzentrierte Schwefelsäure und trägt das Diazotierungsgemisch nach 3 Stunden in eine Aufschlämmung von 20,4 Teilen 1,3-Dimethyl-2-cyaninethylen-benzimidazolin in 500 Teilen Wasser ein. Nach Abstumpfen der Mischung mit Natriumacetat auf pFf a. bis 5 wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen Lind getrocknet. Das Produkt ist ein braungelbes Pulver. das sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid löst und Polyamidfasern echtgelb färbt.

Beispiel 9 Die halbe Menge des nach Beispiel 8 erhaltenen Farbstoffs wird zusammen mit 500Teilen Chloroform, 5 Teilen Magnesiumoxyd und 25 Teilen Dimethylsulftit bei 60 C gerührt, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Das Chloroform wird dann abdestilliert unter gleichzeitigem Hinzufügen von 300 Teilen Wasser und 50 `feilen 30°"#"iger wiißriger Essigsäure. Nach dem Filtrieren der wäßrigen Lösung fällt man den Farbstoff durch Zusatz von gesättigter Natritimchloridlösung. saugt den Niederschlag ab und wäscht den Filterrückstand mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff als gelbes Pulver, das sich mit gelber Farbe in heißem Wasser löst und Polyacrylnitrilfiocken in hervorragend echten gelben Tönen färbt.

Verfährt man nach den Angaben der Beispiele 8 und 9, verwendet jedoch die Komponenten der folgenden Tabelle, so erhält man Methylierungsprodukte mit ähnlichen coloristischen Eigenschaften.

Farbton der

Beispiel . Diazokomponente Kupplungskomponente Ausfärbung des

l1 Methylierungsproduktes

auf Polyacrylnitril

10 2-Amino-5-phenyl-thiadiazol 1-Methyl-2-cyanmethylendihydro- !' Gelb

pyridin

11 '-Amino-5-pheny-l-tliiadiazol I-Methyl-4-cytinmethylendihydro- ` Orange

pyridin

12 3-Amino-5-phenyl-1.2.4-triazol 1-Metliyl-4-cyttnmethylendihydro- Gelb

pyridin

13. 3-Amino-5-phenyl-1,2,4-triaizol ,1,3-Dimethyl-2-cyanmethylen- Gelb

benzimidazolin

Beispiel 14 Zu einer Lösung von 16,7 Teilen 3-Amino-5-chlorindazol in 25 Teilen 36° uiger Salzsäure und 150 Teilen Wasser gibt man bei 0 bis 5 C 30 Raumteile 23° nige Natriumnitritlö sung. Man rührt weitere 10 Minuten bei 0 bis 5 C, entfernt den Nitritüberschuß mit Harnstoff und gibt die Diazolösung unter Kühlung zu einer nach Beispiel 1, Absatz 1. hergestellten Lösung. Nach Abstumpfen der Mischung auf pH 5 saugt man (fas entstandene Produkt ab und wäscht es mit Wasser. Der getrocknete Farbstoff ein gelbliches Pulver, löst sich in Dirnethylformamid mit gelber Farbe -und färbt Acetatgewebe in echten gelben Tönen. Beispi,cl 15 Die gesamte Menge des nach Beispiel 14 erhaltenen Farbstoffs wird zusammen mit 5(1) Teilen Chloroform, 5 Teilen Magnesiumoxyd und 25 Teilen Dimethylsulfat bei 60 C gerührt, bis kein A,;sgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Dann wiiiii das Chloroform unter gleichzeitigem Hinzufügen von 3000 Teilen Wasser und 50 Teilen 30t' =)iger Essigsäure abdestilliert. Nach dem Filtrieren der wäßrigen Lösung fällt man den Farbstoff durch Zusatz von gesättigter Natriunichloridlösung aus, saugt Glas Produkt ab und wäscht es mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff als ein gelbes Pulver, das sich mit gelber Farbe in heißem Wasser löst und Poly acrylnitrilgewebe in hervorragend echten gelben Tönen färbt.

Beispiel 16 Zur Lösung von 15 Teilen 2-Aminobenzthiazol in 100 Teilen 601'/"iger Schwefelsäure läßt man bei 0 bis 5'C 35 Teile einer 40"/oigen Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierte Schwefelsäure zulaufen und rührt das Gemisch noch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Man trägt dann die Diazolösung langsam in die Lösung von 21,8 Teilen 1,3,3-Trimethyl - 2 - cyanmethylen - indolenin in 100 Teilen 60"/"iger Schwefelsäure unter Außenkühlung ein, gibt im Laufe einer Stunde 500 Teile Eis zu und saugt den entstandenen Farbstoff ab. Das getrocknete Produkt, ein orangerotes Pulver, löst sich in Dimetliylformamid mit gelber Farbe und färbt Polyamide in echten rotstichiggelben Tönen. Beispiel 17 Die Gesamtmenge des nach Beispiel 16 erhaltenen, trockenen Farbstoffs wird mit 1000 Raumteilen Chloroform auf 60°C erwärmt. Dazu gibt man 5 Teile Magnesiumoxyd sowie 35 Raumteile Dimethylsulfat und rührt die Mischung so lange bei 60'C, bis vollständige Methylierung erfolgt ist, die sich z. B. papierchromatographisch erkennen läßt. In das Umsetzungsgemisch läßt man 3000 Raumteile 0,5"/oige wäßrige Essigsäure einlaufen und destilliert in gleichem Maße das Chloroform ab. Dem heißen Filtrat fügt man dann allmählich 1000 Raumteile gesättigte Kochsalzlösung zu und läßt allmählich erkalten. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit wenig verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein violettgefärbtes Pulver, das sich in heißem Wasser mit roter Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in leuchtendroten Tönen färbt. die hervorragend licht- und naßecht sind. Beispiel 18 Zu einer Lösung von 18 Teilen 6-Methoxy-2-aminobenzthiazol in 100 Teilen 601#"iger Schwefelsäure läßt man bei 0 bis 5`-C 35 Teile einer 40"/oigen Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure zulaufen und rührt das Gemisch noch 3 Stunden bei 0 bis 5' C. Dann trägt man die Mischung in eine Lösung von 21,8 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylen-indolin in 100 Teilen 60"/oiger Schwefelsäure unter Kühlung ein und stellt nach etwa einer Stunde mit Natronlauge auf pH 7 ein. Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene rotbraune Farbstoff löst sich mit roter Farbe in Dimethylformamid und färbt Polyamidgewebe in echten scharlachfarbenen Tönen. Beispiel 19 Die Gesamtmenge des nach Beispiel 18 erhaltenen Farbstoffs wird nach den Angaben des Beispiels 17 quaterniert und das Produkt isoliert. Man erhält ein violett gefärbtes glänzendes Pulver, das sich in heißem Wasser mit rotvioletter Farbe löst und Polvacrylnitrilfasern aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in klaren rotvioletten Tönen hervorragend licht- und naßecht färbt. Werden im Beispiel 18 an Stelle von 18 Teilen 6-Metlioxy-2-aminobenziliiazol 19,5 Teile 6-Atlioxy-2-aminobenzthiazol verwendet und der erhaltene Farbstoff nach Beispiel 17 methyliert, so erhält man ein rotviolettes Methylierungsprodukt mit ähnlichen färberischen Eigenschaften. Beispiel 20 15 Teile 2-Aniinobenzthiazol werden, wie im Beispiel 16 beschrieben, diazotiert. Man trägt dann die Diazolösung langsam in die Lösung von 25,6"Ieilen 1,3,3-Trimetliyl-5-clilor-2-cyannietliylcnindolin in 100 Teilen 60",1niger Schwefelsäure unter Kühlung ein, fügt nach etwa einer Stunde 500 Teile Eis zu, neutralisiert die Lösung mit Natronlauge und saugt den entstandenen Farbstoff ab. Das getrocknete Produkt, ein orangefarbenes Pulver, löst sich in Dimethylformamid und färbt Polyestergewebe in echten rotstichiggelben Tönen. Beispiel 21 Die Gesamtmenge des nach Beispiel 20 erhaltenen Farbstoffs wird nach den Angaben des Beispiels 17 methyliert und das Produkt isoliert. Man erhält ein dunkelrotgefärbtes Pulver, das sieh in heißem Wasser löst und 1'olyacrylnitrilgewebe in echten, brillanten roten Tönen färbt. Beispiel 22 Zur Lösung von 10 Teilen 2-Aminothiazol in 100 Teilen 60"/"iger Schwefelsäure läßt man bei 0 bis 5-C im Laufe einer Stunde 35 Teile einer 40"/ciigen Lösung von Nitrosylscliwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure zulaufen und rührt das Gemisch noch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Man trägt dann die Diazolösung langsam in die Lösung von 21,8Teilen 1,3.3-Trimethyl-2-cyanmetliylenindolin in 100 Teilen 60°/"iger Schwefelsäure unter Kühlung ein, gibt nach etwa einer Stunde 500 Teile Eis zu, neutralisiert die Lösung mit Natronlauge und saugt den entstandenen Farbstoff ab. Das getrocknete Produkt, ein rotstichiggelbes Pulver, löst sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe und färbt Acetatgewebe in echten gelben Tönen. Beispiel 23 Die Gesamtmenge des nach Beispiel 22 erhaltenen Farbstoffs wird nach den Angaben des Beispiels 17 methyliert und das Produkt isoliert. Man erhält ein rotes Pulver, das sich in heißem Wasser mit roter Farbe löst und Polyacrylnitrilgewebe in sehr echten, reinen Scharlachtönen färbt. Beispiel 24 16,5 Teile 3-Amino-6-chlorindazol werden, wie im Beispiel 14 beschrieben, diazotiert und mit 21,8 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylen-indolin nach den Angaben des Beispiels 16 gekuppelt und das Produkt isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein gelbes Pulver und löst sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid. Beispiel 25 Die Gesamtmenge des nach Beispiel 24 erhaltenen Farbstoffs wird nach den Angaben des Beispiels 15 methyliert Lind aufgearbeitet. Man erhält ein bräunlichgefärbtes Pulver, das sich in heißem Wasser mit roter Farbe löst und Polyacrylnitrilgewebe in echten Scharlachtönen färbt.
Beispiel 26 Zur Lösung von 12,8 Teilen 3-Aminotriazolcarbonsäure-(5) in 11 Teilen 40%iger Natronlauge und 200 Teilen Wasser werden auf einmal 30 Teile 230%ige Natriumnitritlösung und 50 Teile Eis hinzugegeben und bei 0 bis 2°C 40 Teile 36%ige Salzsäure unter der Oberfläche zulaufen gelassen. Man rührt 5 Minuten bei dieser Temperatur, entfernt den Nitritüberschuß mit Harnstoff und gibt die Diazolösung zu einer Lösung von 21,8 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylenindolin in 10(i Teilen 60o/oiger Schwefelsäure. 1m Laufe einer Stunde wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung auf pH 4 bis 5 abgestumpft, der entstandene Farbstoff abgesaugt und gewaschen. Man erhält ein gelbgefärbtes Produkt, das sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid löst.
Beispiel 27 Die Gesamtmenge des nach Beispiel 26 erhaltenen Farbstoffs wird nach den Angaben von Beispiel 15 methyliert und das Produkt isoliert. Man erhält ein bräunlichgefärbtes Pulver, das sich in heißem Wasser löst und Polyacrylnitrilgewebe aus essig- oder schwefelsaurem Bad in hervorragend echten gelben Tönen färbt. Beispiel 28 18 Teile 2-Amino-5-phenyl-thiadiazol werden nach den Angaben von Beispiel 8 dianotiert und mit 21,8 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylenindolin, wie im Beispiel 22 beschrieben, gekuppelt. Man erhält ein orangefarbenes Pulver, das sich in Dimethylformamid orange löst und Polyamidgewebe in echten Orangetönen färbt. Beispiel 29 Die Gesamtmenge des nach Beispiel 28 erhaltenen Farbstoffs wird nach den Angaben des Beispiels 15 methyliert und das Produkt isoliert. Man erhält ein bräunlichgefärbtes Pulver, das sich in heißem Wasser löst und Polyacrylnitrilgewebe in echten Scharlachtönen färbt. Beispiel 30 Zur Lösung von 22,3 'feilen 3-Anvno-5-phenyll,?,4-triazoliumnitrat in 320 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 80 TLilen Wasser werden im Laufe einer Stunde bei 0°C 35 Teile einer 40o/oigen Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure allmählich zugegeben und die Lösung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Nitritüberschusses mit Harnstoff trägt man das Diazotierungsgemisch in eine Lösung von 21,8 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylenindolin in 100 Teilen 60%ige Schwefelsäure ein, stumpft nach Zugabe von 500 Teilen Eis mit Natriumacetatlösung auf pH 4 bis 5 ab und isoliert den gebildeten Farbstoff. Das getrocknete Pulver ist schwachgelb gefärbt und löst sich in Dimethylformamid mit schwachgelber Farbe. Beispiel 31 Die Gesamtmenge des nach Beispiel 30 erhaltenen Farbstoffs wird nach den Angaben des Beispiels 15 methyliert und das Produkt isoliert. Man erhält ein gelbgefärbtes Pulver, das sich in heißem Wasser löst und Polyacrylnitrilgewebe in echten gelben Tönen färbt.

Claims

Patentanspruch: Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen nach Patent 1213 549, wonach man Diazoverbindungen von heterocyclischen Aminen der allgemeinen Formel in der Z einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden und zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen Ringes notwendigen Rest bedeutet, wobei das -gegebenenfalls ankondensierte Ringe tragende -heterocyclische System die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten kann, mit heterocyclischen Cyanmethylenverbindungen der allgemeinen Formel in der A einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest bedeutet, der zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, und n die Werte 0 oder 1 haben, umsetzt, dadurch gekennzeichn e t, daß man hier als Kupplungskomponenten heterocyclische Verbindungen der Formel oder deren Salze verwendet, wobei A einen zweiwertigen Rest bedeutet, der zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, und n die Werte 0 oder 1 haben kann.