DE1217007B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a -1

1217 007
B69987IVc/22a
15. Dezember 1962
18. Mai 1966

Durch die deutsche Auslegeschrift 1 004 748 sind Hydrazonfarbstoffe bekannt, die man durch Anlagern der Diazoverbindungen von Mononitroo-aminobenzolen an 1 -Alkyl-2-methylen-3,3-dimethylindoline oder an l-Alkyl-2-methylen-benzthiazoline erhält.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe der allgemeinen Formel

= C-N = N-R₄

erhält, in der Ri einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierten aromatischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R3 ein Wasserstoifatom oder einen aliphatischen Rest, X eine Nitrilgruppe oder vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe oder eine Carboxylgruppe und R4 einen Benzolrest bedeutet, der nur eine in o-Stellung zur Azogruppe befindliche Nitrogruppe enthält, jedoch noch weitere nichtionogene Substituenten enthalten kann, wenn man diazotierte Amine der Formel R4NH2 mit Verbindungen der Formel

K₂

X C = CH

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Johannes Dehnert,

Dr. Günter Hansen, Ludwigshafen/Rhein

besonders wertvoll, in der R₂, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben und der Benzolkern I noch Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen oder Halogenatome und der Benzolkern II noch nichtionogene Reste tragen können.

Die Farbstoffe der Formeini und II erhält man vorzugsweise durch Kupplung von diazotierten o-Nitranilinen mit Verbindungen der Formel

kuppelt und die Kupplungsprodukte gegebenenfalls alkyliert, wobei Ri, R2, R3, R4 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Von den erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffen sind solche der allgemeinen Formel

C=C-N=N-^

NO₂

= CH

in der Ri, R₂, R₃ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Als diazotierbare o-Nitraniline zur Herstellung der Farbstoffe der Formeln I und Π seien beispielsweise genannt: l-Amino-2-nitrobenzol, l-Amino-2-nitro-4-methylbenzol, 1 - Amino-2-nitro-4-methoxybenzol, 1 - Amino -2 - nitro - 4- chlorbenzol, 1 - Amino - 2 - nitro-4-acetylaminobenzol, l-Amino^-nitro^-dimethylaminobenzol.

Als Kupplungskomponenten kommen beispielsweise Derivate des Naphthimidazols und vorzugsweise Derivate des Benzimidazols in Betracht. Im einzelnen seien genannt: Benzimidazolyl-2-essigsäureamid, 1 - Methylbenzimidazolyl - 2 - essigsäureamid, 1,3 - Dimethylbenzimidazolinyliden - 2 - essigsäureamid, Benzimidazolyl - 2 - essigsäure, 1 - Methylbenzimidazolyl-2-essigsäure, Benzimidazolyl-2-essigsäurephenylamid, Benzimidazolyl - 2 - essigsäure- ß - chloräthylamid, 1 - Methylbenzimidazolyl - 2 - essigsäuremethylamid, Benzimidazolyl - 2 - acetonitril,

609 569/416

l-Methylbenzimidazolyl-2- acetonitril, 1-Phenylbenzimidazolyl - 2 - acetonitril, 5(6) - Methylbenzimidazolyl - 2 - essigsäure und 5(6) - Methoxybenzimidazolyl-2-essigsäureamid.

Von diesen Ausgangsverbindungen sind aus dem Schrifttum das Benzimidazolyl-2-acetonitril, Benzimidazolyl-2-essigsäureamid und die Benzimidazolyl-2-essigsäure bekannt. Die übrigen Benzimidazolyl-2-acetonitrile wurden durch Kondensation von substituierten 1,2-Diaminobenzolen mit Cyanessigsäure-i-butylester in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten; aus diesen wurden die entsprechenden Benzimidazolylessigsäureamide durch partielle Hydrolyse mittels 96%iger Schwefelsäure gewonnen. Schließlich wurden die Methylenbasen dieser Verbindungen durch vollständige Alkylierung z. B. mit Dimethylsulfat hergestellt.

Die Umsetzung der Diazoverbindungen mit den Kupplungskomponenten zu den Farbstoffen der Formeln I und II erfolgt mit Vorteil in wäßrigem Medium und zweckmäßig bei saurer bis neutraler Reaktion. In manchen Fällen kann es angebracht sein, die Umsetzung in einer Mischung aus Wasser mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Eisessig oder Aceton, durchzuführen. Soweit die Farbstoffe noch alkylierbare Stickstoffatome enthalten, kann man den Farbstoff in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, mit einem Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, und gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxyd, noch nachträglich alkylieren.

Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Farbstoffe eignen sich in Lösung oder Suspension hervorragend zum Färben und Bedrucken von Textilien, z. B. von gebeizter Baumwolle, von Leder oder Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, Folien oder Gespinsten aus Celluloseestern oder -äthern; besonders auf Gebilden aus synthetischen Stoffen, wie Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern geben die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe Färbungen und Drucke in reinen und sehr echten Tönen.

Vorteile der Farbstoffe dieser Erfindung gegenüber den eingangs erwähnten bekannten Farbstoffen liegen im besseren Ziehvermögen auf Polyester und der größeren Lichtechtheit auf Polyamid und Cellulose^^-acetat.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtseinheiten. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.

Beispiel 1

Man löst 13,8 Teile l-Amino-2-nitrobenzol in 26 Teilen 96%iger Schwefelsäure und 60 Teilen Wasser bei 70 bis 75 ⁰C und läßt die Lösung unter kräftigem Rühren in 70 Teile Wasser und 240 Teile Eis laufen. Zu der erhaltenen Mischung gibt man rasch 30 Raumteile 23%ige Natriumnitritlösung. Man rührt die Mischung noch 1 Stunde bei 0 bis 5 ⁰C, filtriert, läßt das Filtrat zu einer Mischung aus 19,3 Teilen Benzimidazolyl - 2 - essigsäureamid in 500 Teilen Wasser innerhalb 15 Minuten bei 0 bis 5°C allmählich zulaufen und stumpft hierauf die überschüssige Schwefelsäure im Verlauf von 2 Stunden mit etwa 250 Raumteilen 50%iger Natriumacetatlösung ab. Das Umsetzungsgemisch wird mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er ist ein gelbes Pulver, das sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid löst und Polyester-, Polyamid- und Acetatfasern in satten gelben, hoch lichtechten Tönen färbt.

Verwendet man an Stelle von 13,8 Teilen l-Amino-2-nitrobenzol 15,2 Teile l-Amino-2-nitro-4-methylbenzol oder 17,3 Teile l-Amino^-nitro^-chlorbenzol, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschäften.

Verwendet man 16,8 Teile l-Amino^-nitro^-methoxybenzol oder 19,5 Teile l-Amino-2-nitro-4-acetylaminobenzol an Stelle von 13,8 Teilen l-Amino-2-nitrobenzol, so erhält man .Farbstoffe, die PoIyesterfasern in lichtechten, rotstichiggelben bis orangefarbenen Tönen färben.

Verwendet man an Stelle von 19,3 Teilen Benzimidazolyl-2-essigsäureamid 20,8 Teile Benzimidazolyl-2-essigsäuremethylamid oder 27,6 Teile Benzimidazolyl-2-essigsäurephenylamid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen farberischen Eigenschaften.

Beispiel 2

13,8 Teile l-Amino-2-nitrobenzol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und mit einer Suspension von 18 Teilen Benzimidazolyl-2-acetonitril in 500 Teilen Wasser bei 0 bis 5°C vereinigt. Nach Abstumpfen mit 250 Teilen 50%igem Natriumacetat im Laufe von 2 Stunden und nach mehrstündigem Rühren wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid löst und Polyesterfasern in lichtechten gelben Tönen färbt.

Beispiel 3

13,8 Teile l-Amino-2-nitrobenzol werden nach den Angaben des Beispiels 1 diazotiert und die Diazolösung mit einer Suspension von 18,8 Teilen

l-Methylbenzimidazolyl-2-acetonitril in° 300 Teilen Wasser bei 0 bis 5°C vereinigt. Nach Abstumpfen mit 250 Teilen 50%iger Natriumacetatlösung und mehrstündigem Rühren wird der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das getrocknete Produkt ist gelb gefärbt und löst sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid. Es färbt Celluloseacetatfasern in ausgezeichnet lichtechten gelben Tönen.

Beispiel 4

17,5 Teile Benzimidazolyl - 2 - essigsäureamid schlämmt man in 50 Teilen Wasser an, gibt 5 Teile Magnesiumoxyd hinzu und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 50⁰C. Man läßt zu der 50⁰C warmen Mischung 32 Teile Dimethylsulfat allmählich zulaufen, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur der Mischung 70° C nicht übersteigt. Anschließend rührt man noch 1 Stunde bei 70⁰C. Die erkaltete Lösung wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt und eine nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Diazolösung bei 0 bis 5° C zulaufen gelassen. Nach Abstumpfen mit 250 Teilen 5O°/oiger Natriumacetatlösung wird mehrere Stunden gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in heißem Wasser mit gelber Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern in sehr lichtechten gelben Tönen färbt. Auf Polyester-, Polyamid-

und Acetatgewebe erhält man ebenfalls gelbe Färbungen von guten bis sehr guten Lichtechtheiten.

Beispiel 5

Zu einer Mischung aus 17,3 Teilen 1-Amino-4 - chlor - 2 - nitrobenzol, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gibt man 30 Raumteile 23%ige Natriumnitritlösung und unter Rühren 30 Raumteile 30%ige Salzsäure auf einmal zu. Man rührt noch 10 Minuten bei 0 bis 5⁰C und filtriert die Lösung.

20,8 Teile 1 - Methylbenzimidazolyl - 2 - essigsäureamid werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Dazu läßt man die nach Absatz 1 erhaltene Diazoniumlösung innerhalb 15 Minuten bei 0 bis 5°C allmählieh zulaufen und stumpft den Säureüberschuß mit etwa 75 Teilen 50%iger Natriumacetatlösung im Verlauf von 2 Stunden ab. Nach mehrstündigem Rühren wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid löst und Polyesterfasern in sehr lichtechten Tönen .gelb färbt.

Verwendet man an Stelle von 17,3 Teilen 1-Amino-4-chlor-2-nitrobenzol 13,8 Teile l-Amino-2-nitrobenzol oder 15,2 Teile l-Amino^-nitro^-methylbenzol, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

30

Beispiel 6

13,8 Teile l-Amino-2-nitrobenzol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und mit einer Suspension von 19,4 Teilen Benzimidazolyl-2-essigsäure in 500 Teilen Wasser bei 0 bis 5°C vereinigt. Nach Abstumpfen des Säureüberschusses im Verlauf von 2 Stunden mit etwa 250 Raumteilen 50%iger Natriumacetatlösung und mehrstündigem Rühren wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid löst und Polyamidfasern in hervorragend echten, gelben Tönen färbt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

40

= C-N = N-R₄

50

55 in der Ri einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierten aromatischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R3 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest, X eine Nitrilgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe oder eine Carboxylgruppe und R4 einen Benzolrest bedeutet, der nur eine in o-Stellung zur Azogruppe befindliche Nitrogruppe enthält, jedoch noch weitere nichtionogene Reste enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel R4NH2 mit Verbindungen der Formel

kuppelt und die Kupplungsprodukte gegebenenfalls alkyliert, wobei Ri, R₂, R3, R4 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel

H₂N

NO₂

in der der Benzolrest noch durch Alkyl-, Alkoxy-, Acylaminogruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, mit Verbindungen der Formel

kuppelt, in der R₂, R3 und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolkern dieser Kupplungskomponenten durch nichtionogene Reste substituiert sein kann.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

609 569/416 5.66 © Bundesdruckerei Berlin