DE1544360C

DE1544360C - Verfahren zur Herstellung von hetero cyclischen Disazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1544360C
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Dehnen Johan nes Dr 6700 Ludwigshafen C09d 3 72 Baumann
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-06-03

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Disazofarbstoffe, die als Farbsalze der allgemeinen Formel

A-N=N-B N = N

entsprechen, in der A einen Phenyl- oder Naphthylrest, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Acyl-, Nitro-, Acylamino-, Carboxyl-, Cyan-, Sulfon- und/ oder Sulfonamidgruppen substituiert sein können,' B einen Phenylen- oder Naphthylenrest, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Acyl-, Nitro-, Acylamino-, Carboxyl-, Cyan-, Sulfon-, Hydroxyl- und/ oder Sulfonamidgruppen substituiert sein können, wobei A der Rest einer Diazokomponente und B der Rest einer weiter diazotierbaren Kupplungskomponente ist, R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ und/oder R₂ Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste, X und Y Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste, wobei X und Y zu einem hydroaromatischen Ring verbunden sein können, Z Anionen einfacher oder komplexer anorganischer oder organischer Säuren und η die Zahlen 1 bis 4 bedeutet, und in der die Gruppe,RO — an die aromatischen Ringe der Reste A und/oder B gebunden ist.

Davon sind jene Farbstoffe der Formel I bevorzugt, bei denen R₁ und R₂ Aralkyl- oder Alkyl-, insbesondere Methylreste bedeuten.

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn man Diazoverbindungen von Aminen der Formel

40

(ro),

NH, II

in der A, B, R und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit Imidazol oder seinen in 4- und/oder 5-Stellung substituierten Derivaten kuppelt und die Kupplungsprodukte gewünschtenfalls mit Alkylierungsmitteln. behandelt.

Die zur Weiterdiazotierung verwendeten Aminoazoverbindungen II werden in üblicher Weise durch Kupplung von Diazoverbindungen von Aminen A — NH₂ mit in p-Stellung urisubstituierten Aminen B — NH₂ erhalten.

Beispiele für die Diazokomponenten A — NH₂ sind:

a) 2-, 3- oder 4-Methoxyanilin, 4-Äthoxyanilin, 2-Methoxyanilin-4-äthylsulfon, 2-Äthoxyanilin-5-sulfonsäurediäthylamid, 2-Methoxy-4-acetylaminoanilin, 2-Methoxy-5-methoxycarbaminoanilin, 2,5 - Diäthoxy - 4 - benzoylaminoanilin, 4 - Chlor - 2,5 - dimethoxyanilin, 5 - Nitro - 2,4 - dimethoxyanilin;

b) Anilin, 1- oder 2-Aminonaphthalin, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesüure, 4-CyananiIin, 4-N₁N-Dimethylglycylaminoanilin, 3- oder4-Aminobenzolsulfonsäureamid, 2-, 3- oder 4-ChloraniIin, 4 - Bromanilin, 2,5 - Dichloranilin, 4 - Acetylaminoanilin.

Beispiele Tür Kupplungskomponenten B — NH₂ sind:

c) Kupplungskomponenten Tür die Diazoverbindungen der Gruppen a) und b): 3-Hydroxyanilin, 3 - Methoxyanilin, 3-Äthoxyanilin, 5-Methyl-2 - hydroxyanilin, 2 - Methyl - 5 - hydroxyanilin, 2,5 - Dimethoxyanilin, 2 - Methoxy - 5 - methylanilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 2-Methoxy-5-methoxycarbamino-anilin, 2-Methoxy-5-propiony laminoanilin, 1 - Amino - 5 - hydroxynaphthalin, 2-Äthoxy-l-aminonaphthalin;

d) Kupplungskomponenten für die Diazoverbindungen der Gruppe a): 3-MethyIanilin, 2,5-Dimethylanilin, 3-Acetylaminoanilin, 1 -Aminonaphthalin.

Als Kupplungskomponenten kommen vor allem das unsubstituierte Imidazol sowie 4-Methyl- oder 4-Phenylimidazol, 4,5-DimethyIimidazol, 4-Methyl-5-phenylimidazol, 4,5 - Diphenylimidazol, 4 - Phenyl-5-(4'-dimethylamino)-phenylimidazol oder 4,5-Tetramethylenimidazol in Betracht.

Die Kupplung der diazotierten Aminoazoverbindungen der Formel II mit Imidazol oder seinen Derivaten erfolgt zweckmäßig in alkalisch wäßrigem Medium. In Wasser schwerlösliche Imidazolderivate werden durch Vorlösen in organischen Lösungsmitteln und/oder durch Verwendung von Dispergiermitteln in eine geeignete wäßrige Feinverteilung gebracht. Als Alkalien verwendet man zur Kupplung vorzugsweise die Hydroxyde der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Alkalicarbonate.

Unter den angegebenen Kupplungsbedingungen entstehen die Disazoverbindungen als Anhydrobasen der Formel

= n — bY— n = n —<f

III

in der A, B, X, Y, R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Diese Verbindungen sind wasserunlöslich und eignen sich aus wäßriger Suspension zum Färben von Lacken, organischen Lösungsmitteln sowie halbsynthetischen oder synthetischen Materialien, insbesondere von Fasern aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril oder Celluloseacetat. Man kann die genannten Materialien auch durch Bedrucken oder Imprägnieren mit anschließender thermischer Fixierung oder in der Masse färben.

Mit Mineralsäuren erhält man aus den Kupplungsprodukten die protonierten Farbsalze der Formel I (R₁ = H). die jedoch leicht wieder in Wasser hydrolysiert werden und daher nur geringe Wasserlöslichkeit aufweisen. Gut lösliche Farbsalze erhält man dagegen durch Alkylierung der Kupplungsprodukte, wobei mit »Alkylierung« auch die Einführung substituierter Alkylreste oder von Aralkylresten verstanden wird. Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Alkyl- oder Aralkylhalogenide, wie Methylchlorid, Äthylbromid, Phenacylchlorid, Dialkylsulfate oder Alkylester aromatischer Sulfonsäuren, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, Toluolsulfonsäure-(/i-chlor)-äthylester, in Betracht.

Die Alkylierung wird zweckmäßig in wäßriger Suspension oder in organischen Lösungsmitteln bei normaler oder erhöhter Temperatur vorgenommen. Vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalihydroxiden, Erdalkalioxiden, rhydroxiden oder -carbonaten. Gleichzeitig mit der Alkylierung des Imidazolrings können Gruppen, die durch überschüssiges Alkylierungsmittel substituierbare Wasserstoffatome enthalten, wie Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, ehemisch verändert, d. h. veräthert, verestert oder alkyliert werden.

Die durch Alkylierung erhaltenen Farbstoffquartärsalze werden durch Abfiltrieren, Abdestillieren oder Verdünnen mit Wasser vom organischen Lösungsmittel befreit. Man isoliert sie aus wäßriger Lösung durch Aussalzen und/oder !Zugabe geeigneter Säuren oder Metallsalze. Die quartären Farbsalze eignen sich ebenso wie die Kupplungsprodukte zum Färben von synthetischen Materialien. Insbesondere Textilmaterialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten werden in kräftigen, sehr licht- und naßechten Tönen angefärbt.

Es ist bereits bekannt, Monoazoverbindungen der 2-(Arylazo)-imidazolreihe durch Alkylierung in Quartärsalze umzuwandeln. Diese Farbsalze haben jedoch nur dann coloristisch wertvolle Eigenschaften, wenn sie im Arylrest in p-Stellung zur Azogruppe eine alkyl- oder arylsubstituierte Aminogruppe enthalten. Solche Farbstoffe sind aus der britischen Patentschrift 885 046 bekannt. Ohne diese Substituenten sind die Färbungen auf Textilmaterialien aus Polyacrylnitril farbschwach und wenig lichtecht. Auch quartäre Disazofarbstoffe des Imidazols mit einer substituierten Aminogruppe in p-Stellung des Arylazorests, die tiefblaue echte Färbungen auf Polyacrylnitril ergeben, sind bereits aus der französischen Patentschrift 1 293 263 bekannt. Es war nun überraschend, daß Disazofarbstoffe des Imidazols, die statt des Aminrestes in einem oder beiden der Reste A und B eine oder mehrere Alkoxylreste enthalten, im Gegensatz zu den entsprechenden Monoazofarbstoffen auf synthetischen Fasern sehr licht- und naßechte, farbstarke Färbungen zu erzeugen vermögen. Sie haben zudem noch eine bessere Waschechtheit als die aminogruppenhaltigen Disazofarbstoffe und reagieren nicht so stark auf unterschiedliche Färbebedingungen. Darüber hinaus ermöglichen die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe, einheitliche", farbstarke und echte Brauntöne verschiedener Nuancierung zu erzielen, ohne daß man zu Farbstoffmischungen greifen muß. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.

Beispiel 1

96 Teile 2-Methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzol werden unter Zusatz von 320 Teilen 5normaler Salzsäure in einer. Kugelmühle vermählen und dann mit 4000 Teilen Wasser von Raumtemperatur verrührt. Man gibt allmählich eine. Lösung von 30 Teilen Natriumnitrit zu und rührt die Mischung mehrere Stunden bis zur beendeten Diazotierung. Die filtrierte Diazolösung vereinigt man nach Entfernung des Nitritüberschusses mit einer Lösung von 34 Teilen Imidazol in 300 Teilen Wasser und läßt dann eine Lösung von 56 Teilen Natriumhydroxyd in 80 Teilen Wasser im Verlauf einer Stunde langsam zulaufen.

Nach beendeter Kupplung wird abgesaugt, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 6O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. 32 Teile des gepulverten Kupplungsprodukts rührt man mit 400 Teilen Chloroform an, setzt 4 Teile Magnesiumoxid zu und gibt bei 50° C unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten langsam 28 Teile Dimethylsulfat zu. Man rührt 5 Stunden bei Siedetemperatur, versetzt nach dem Abkühlen mit 550 Teilen Benzol und saugt ab. Das getrocknete Reaktionsprodukt wird in 1000 Teilen Wasser mit 10 Teilen lOnormaler Salzsäure gelöst. Man filtriert vom geringen Rückstand ab, fällt den Farbstoff mit 200 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilgewebe aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in vollen gelbstichigen Braun-, tönen, die sehr gute Licht-, Wasch- und Dekaturechtheit aufweisen.

B e i s ρ i e 1 2

In die aus 96 Teilen 5-Methoxy-2-methyl-4-aminoazobenzol nach den Maßnahmen des Beispiels 1 erhaltene, filtrierte Lösung des Diazoniumsalzes läßt man die Lösung von 31 Teilen Imidazol in 100 Teilen Wasser und anschließend 65 Raumteile 50%ige Natronlauge allmählich einfließen. Das erhaltene Kupplungsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der getrocknete Farbstoff ist ein braunes Pulver, das sich in Dimethylformamid mit braungelber Farbe löst und Polyamidgewebe in echten gelbbraunen Tönen färbt.

B e i s ρ i e I 3

32 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs werden in 5(X) Raumteilen Chloroform unter Zusatz von 5 Teilen Magnesiumoxid und 25 Raumteilen Dimethylsulfat einige Stunden bei 50 bis 60'¹C

gerührt, bis vollständige Umsetzung eingetreten ist. Dies läßt sich papierchromatografisch leicht feststellen. Sodann setzt man 750 Teile Wasser und 50 Raumteile 30%ige Essigsäure hinzu, destilliert das Chloroform mit Wasserdampf ab und fällt den Farbstoff aus der heiß filtrierten Lösung durch Zusatz von 500 Raumteilen gesättigter Natriumchloridlösung aus. Nach Erkalten der Mischung wird das Farbsalz abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein rotbraunes Pulver, das sich in heißem Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und Polyacrylnitrilgewebe in braunorangefarbenen Tönen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 4

Die aus 103 Teilen 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol erhaltene filtrierte Diazolösung versetzt man, wie im Beispiel 2 beschrieben, zunächst mit der Lösung von 31 Teilen Imidazol in 100 Teilen Wasser und anschließend allmählich mit 65 Raumteilen 50%iger Natronlauge. Der isolierte und getrocknete Disazofarbstoff ist ein braunes Pulver, das sich in 80%igem Aceton mit gelbbrauner Farbe löst und Polyamidfasern in echten braunroten Tönen färbt. Auf Polyestergewebe werden bei 130⁰C braune Ausfärbungen mit sehr guten Naßechtheiten erhalten.

Verwendet man als Diazokomponente 4'-Chlor-2,5-dimethoxy-4-amirioazobenzol, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 5

35

Werden 33 Teile des nach Beispiel 4, Absatz 1, erhaltenen Farbstoffs nach den Angaben von Beispiel 3 methyliert, so erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit braunroter Farbe löst und auf Polyacrylnitrilgeweben sehr gute naß- und lichtechte braunrote Färbungen ergibt.

. Aus dem nach Beispiel 4, Absatz 2, erhaltenen chlorhaltigen Kupplungsprodukt entsteht durch Methylierung ein Farbstoff, der in Farbton und färberischem Verhalten dem chlorfreien Methylierungsprodukt ähnlich ist.

Beispiel 6

103 Teile 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol werden nach den Angaben vom Beispiel 1 diazotiert. Die filtrierte Diazolösung gibt man bei 0 bis 5° C langsam zu einer Lösung von 96 Teilen 4,5-DiphenylimidazoI in 4000 Raumteilen N-Methylpyrrolidon und läßt dann allmählich 80 Raumteile 50%ige Natronlauge einfließen. Nach beendeter Kupplung fällt man den •entstandenen Farbstoff durch Zusatz von 25 Raumteilen 30%igcr Essigsäure aus, saugt ab und wäscht mit 60%igem Alkohol.

Das getrocknete Produkt ist ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Dimethylformamid mit violetter Farbe löst und Polyamidfasern in echten violetten Tönen färbt.

Beispiel 7

24 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Farbstoffs werden in 5(X) Raumleilen Chloroform mit 15 Rauniteilen Dimethylsulfat und 3 Teilen Magnesiumoxid 4 Stunden bei 50 bis 60° C gerührt. Nach Zusatz von 1000 Teilen Wasser und 50 Raumteilen 30%iger Essigsäure wird das Chloroform abdestilliert. Der nach dem Erkalten auskristallisierte Farbstoff wird -abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet. Er löst sich in heißem Wasser mit braunvioletter Farbe und färbt Polyacrylnitrilgewebe in korinthfarbenen Tönen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 8

Man reibt 111 Teile 2'-Methoxy-5'-chlor-2-methyl-4-aminoazobenzol mit 160 Raumteilen lOmolarer Salzsäure an und läßt die Mischung mehrere Stunden stehen. Nach Zusatz von 600 Teilen Wasser und 600 Teilen Eis werden 120 Raumteile 23%ige Natriumnitritlösung hinzugegeben und das Ganze 2 Stunden gerührt. Zu dem so erhaltenen Diazotierungsgemisch gibt man allmählich 31 Teile Imidazol, in 100 Teilen Wasser gelöst, und dann 80 Raumteile 50%ige Natronlauge hinzu.

Von dem isolierten und getrockneten Kupplungsprodukt werden 35 Teile mit der Mischung von 500 Raumteilen Chloroform, 30 Raumteilen Dimethylsulfat und 6 Teilen Magnesiumoxid 5 Stunden unter Sieden und Rückfiußkühlung gerührt. Nach Erkalten wird abgesaugt. Der mit wenig Chloroform gewaschene und getrocknete Filterkuchen wird in der Mischung von 1500 Teilen Wasser und 30 Raumteilen 30%iger Essigsäure heiß gelöst und filtriert. Durch Zusatz von 50 Raumteilen 50%iger Zinkchloridlösung und 250 Raumteilen gesättigter Natriumchloridlösung wird der Farbstoff als Zinkchlorid-Doppelsalz ausgefällt, das dann abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen wird.

Das nach dem Trocknen erhaltene Pulver löst sich in heißem Wasser mit gelber Farbe und ergibt auf Polyacrylnitrilfäden braungelbe Ausfärbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Verwendet man als Diazokomponente 122 Teile 2',4'-Dimethoxy-5'-chIor-2-methyl-4-aminoazobenzoI, so erhält man ein braunes Methylierungsprodukt von ähnlichen coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 9

40 Teile des aus 2',5'-Dimethoxy-4'-chlor-2,5-dimethyI-4-aminoazobenzoI und Imidazol nach dem Verfahren von Beispiel 8, Absatz 1, erhältlichen trockenen Kupplungsprodukts werden in 500 Raumteilen Chloroform unter Zusatz von 30 Raumteilen Dimethylsulfat- und 6 Teilen Magnesiumoxid 5 Stunden unter Sieden und Rückflußkühlung gerührt. Dann setzt man 4000 Teile Wasser und 50 Raumteile 30%ige Essigsäure zu und filtriert heiß. Aus dem Filtrat wird der Farbstoff durch Zugabe von 25 Raumteilen 50%iger Zinkchloridlösung und 200 Teilen Natriumchlorid als Tetrachlorozinkat gefällt. Das isolierte und getrocknete Produkt, ein braunes Pulver, löst sich in heißem Wasser mit brauner Farbe und färbt Polyacrylnitrilgewebe in braunen Tönen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Die Farbstoffe der folgenden Tabelle wurden auf analoge Weise erhalten und zeigen ähnliche liigenschaftcn.

Formel des Furbstoflkations

Farbton der Ausfarbung auf Polyacrylnitril

CH₃O

CH₃O CH₃O

Gelbbraun Braun

Rotbraun Braun

Rotbraun Rotbraun Rotbraun

roform unter Zusatz von 15 Raumteilen Dimethylsulfat und 3 Teilen Magnesiumoxid so lange bei 50 2,4-Dimethoxy-5-chloΓbenzol-azo-4-aminonaphtha- 65 bis 60 C gerührt, bis kein AusgangsfarbstofT mehr lin-(l) wird nach den Angaben vom Beispiel 8 diazo- papierchromatografisch nachweisbar ist. Nach Erkal- tiert und mit Imidazol gekuppelt. 20 Teile des so ten wird das Rohprodukt abgesaugt und getrocknet. erhaltenen Farbstoffs werden in 500 Raumteilen ChIo- Man rührt es dann mit der Mischung von 50 Teilen

109 623/280

Beispiel 10

Wasser und 10 Teilen 30%iger Essigsäure an, saugt ab und wäscht mit wenig Wasser nach. Das getrocknete dunkelbraune Produkt löst sich mit braunvioletter Farbe in heißem Wasser und färbt Polyacrylnitrilgewebe in echten korinthfarbenen Tönen.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei der Verwendung von 2,4-Dimethoxybenzol-azo-4-aminonaphthalin-( 1) bzw. Z-Methoxy-S-chlorbenzolazo-4-aminonaphthalin-( 1).

Beispiel 11

8 Teile des Kupplungsprodukts aus 4'-Nitro-5-methoxy-2-methyl-4-aminoazobenzol und Imidazol werden in der Mischung aus 150 Raumteilen Chloroform, 7,5 Raumteilen Dimethylsulfat und 1,5 Teilen Magnesiumoxid 5 Stunden unter Sieden und Rückflußkühlung gerührt. Nach Zusatz von 4000 Teilen Wasser

und 30 Raumteilen 30%iger Essigsäure wird das Chloroform abdestilliert und die wäßrige Farbstofflösung heiß filtriert. Da der Farbstoff dabei in einer kaum filtrierbaren zähfiüssig-schlierenbildenden Konsistenz anfallt, verdünnt man das Ganze mit Wasser auf 30000 Raumteile und setzt bei 90 bis 100⁰C Teile Natriumchlorid zu. Nach Erkalten der Mischung saugt man ab und trocknet bei 80⁰C. Das so erhaltene braune Pulver löst sich in viel heißem Wasser mit gelbbrauner Farbe und gibt auf PoIy- acrylnitrilfasern braune Färbungen von sehr guten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Disazofarbstoffen, die als Farbsalze der allgemeinen Formel

^fRO

A-N=N-B

entsprechen, in der A einen Phenyl- oder Naphthylrest, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Acyl-, Nitro-, Acylamino-, Carboxyl-, Cyan-, Sulfon- und/oder Sulfonamidgruppen substituiert sein können, B einen Phenylen- oder Naphthylenrest, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Acyl-, Nitro-, Acylamino-, Carboxyl-, Cyan-, Sulfon-, Hydroxyl- und/oder Sulfonamidgruppen substituiert sein können, wobei A der Rest einer Diazokomponente und B der Rest einer weiter diazotierbaren Kupplungskomponente ist, R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ und/oder R₂ Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste, X und Y Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste, wobei X und Y zu einem hydroaromatischen Ring verbunden sein können, Z Anionen einfacher oder komplexer anorganischer oder organischer Säuren und η die Zahlen 1 bis 4

bedeutet, und in der die Gruppe RO— an die aromatischen Ringe der Reste A und/oder B gebunden ist, dadurch gekennzeich net, daß man Diazoverbindungen von Aminen der Formel

/¹T

A-N = N-

NH₇ II

in der A, B, R und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit Imidazol oder seinen in 4- und/oder 5-Stellung substituierten Derivaten kuppelt und die Kupplungsprodukte gewünschtenfalls mit Alkytierungsmitteln behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anhydrobasen von Farbsalzen der allgemeinen Formel I, in der R₁ und/oder R₂ Wasserstoff bedeuten, in Gegenwart säurebindender Mittel mit überschüssigem Dimethylsulfat alkyliert.