DE1266489B - Kautschukmischung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 b-4/01

Nummer: 1266489

Aktenzeichen: S 83842IV d/39 b

Anmeldetag: 21. Februar 1963

Auslegetag: 18. April 1968

Cis-1,4-Polyisopren als synthetischer Kautschuk wird neuerdings viel verwendet. Ein ernstes Problem ist jedoch dessen schlechte Verarbeitbarkeit, die sich unter anderem in dem Verhalten auf der Walze zeigt.

Versucht man Kautschukchemikalien in diesen Kautschuk auf der Walze bei erhöhter Temperatur einzuarbeiten, so neigt der synthetische Kautschuk dazu, sich von der Walze zu trennen, wodurch ein gründliches Mischen schwierig wird. Zum Erhalt zufriedenstellender Mischungen und Vulkanisate ist es aber wesentlich, daß die Kautschukchemikalien homogen mit dem synthetischen Kautschuk vermischt werden.

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit.

Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukmischung für die Herstellung von Formkörpern, bestehend aus einem hochmolekularen synthetischen cis-1,4-Polyisopren mit einem cis-l,4-Gehalt von mindestens 85% und einer Viskositätszahl zwischen 1,5 und 20 dl/g, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich ein niedermolekulares festes synthetisches cis-l,4-Polyisopren mit einem cis-l,4-Gehalt von mindestens 80% und einer Viskositätszahl zwischen 0,35 und 0,75 dl/g enthält, wobei das Gewichtsverhältnis .zwischen hochmolekularem und niedermolekularem cis-l,4-Polyisopren zwischen 95:5 und 70:30 beträgt.

Andere Vorteile der erfindungsgemäßen Kautschukmischung sind:

1. Keine Notwendigkeit einer chemischen Weichmachung und folglich eine Reduktion der gesamten Mischzeiten.

2. Verbesserte Pigment- und Rußdispergierung in Schnellumlaufmischungen bzw. schnelleres Einarbeiten von Pigmenten in Mischungen, wobei ein normales Mastizieren und Mischen vorausgegangen ist.

3. Verbesserte Strangpreßqualität bei äquivalenten Mooney-Viskositäten.

Das naheliegende Einmischen eines flüssigen Plastifiziermittels hat sich zur Verbesserung der Qualität der Mischungen als nicht brauchbar erwiesen. Es zeigte sich, daß sich zwar die Verarbeitbarkeit verbessern läßt, die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats aber herabgesetzt werden, was in den Vergleichsversuchen, welche in der letzten Tabelle aufgeführt sind, nachgewiesen ist. Aus den Proben A und B dieser Tabelle geht hervor, daß Kautschukmischung

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Sol Davison, Richmond, Calif.;

Dale Joseph Meier, El Cerrito, Calif. (V. St. Α.);

Colin Booth, Manchester (Großbritannien);

Willis Rideout Hendricks,

Torrance, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Februar 1962
(175 340)

die Einverleibung von 25 Gewichtsprozent eines Strecköls eine Erniedrigung des Moduls, der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung ergibt, während dabei noch die für die Verarbeitbarkeit charakteristischen Eigenschaften »Garvey-Index« und das Aussehen nach dem Mischen im Banbury-Mischer nicht wesentlich verbessert werden.

Mit Hilfe der Mischungen nach der Erfindung wird aber nicht nur die Verarbeitbarkeit von hochmolekularem cis-l,4-Polyisopren beträchtlich verbessert, sondern auch die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung des Vulkanisats werden erheblich erhöht. Dies wird klar gezeigt durch die Versuchsergebnisse mit den Proben C und D der letzten Tabelle. Dieses neue und überraschende Ergebnis war dem Stand der Technik nicht zu entnehmen.

Aus Rubber Age 89 (1961), S. 441 bis 447, ist zwar bekannt, cis-l,4-Polyisopren mit einem cis-l,4-Gehalt von 92% und einer Viskositätszahl von 8 mit Naturkautschuk zu mischen. Angaben über die Verarbeitbarkeit der so erhaltenen Mischung fehlen jedoch.

so Wie auf S. 445, rechte SJalte, letzter Absatz und S. 446 des zitierten Artikels erörtert wird, sind die konstante Qualität und Sauberkeit und leichte Farbe wichtige

809 539/432

Vorteile des synthetischen cis-M-Polyisoprens, die - es für viele Zwecke geeigneter machen als Naturkautschuk. Diese Vorteile des eis-1,4-Polyisoprens gehen beim Vermischen mit Naturkautschuk teilweise wieder verloren. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen .enthalten zwei synthetische cis-1,4-Polyisoprene und sind in Sauberkeit, Farbe und konstanter Qualität dem unverschnittenen synthetischen cis-l,4-Polyisopren völlig ähnlich.

Das als Hauptkomponente verwendete kautschukartige cis-1,4-Polyisopren ist nach bekannten Verfahren mit einem Katalysator auf Lithiumbasis (metallisches Lithium oder eine lithiumorganische Verbindung) oder mit einem Ziegler-Katalysator hergestellt worden. Die so erhaltenen Produkte besitzen normalerweise cis-l,4-Gehalte von mindestens 85, üblicherweise zwischen ungefähr 85 und 97%.

Das verwendete niedrigmolekulare Polymerisat besitzt vorzugsweise einen cis-l,4-Gehalt von 85 bis 95%. Die Viskositätszahlen des niedermolekularen cis-1,4-Polyisoprene entsprechen Molekulargewichten von 20 000 bis 80 000. Insbesondere werden Gemische aus 75 bis 90 Gewichtsprozent des hochmolekularen cis-l,4-Polyisoprens mit 25 bis 10 Gewichtsprozent des niedrigmolekularen cis-l,4-Polyisoprens mit einer Viskositätszahl von 0,35 bis 0,75 und einem cis-l,4-Gehalt von 85 bis 95% verwendet.

Die Verarbeitbarkeit eines Kautschuks schließt eine Vielzahl an Eigenschaften ein, die schwer definierbar sind und in großem Maße von der besonderen im Verfahren angewendeten Vorrichtung abhängen, ebenso wie von den dem Kautschuk zugesetzten Zusätzen, die in den Kautschuk eingearbeitet werden können. Eine der Kriterien ist der Dispersionsgrad von Kautschukfüllstoffen, wie Ton, Ruß, Calciumcarbonat u. ä., die Verarbeitbarkeit in Mastikatoren, wie Banbury-Mischern und ähnlichen Vorrichtungen, ■die Mooney-Viskosität des Rohkautschuks und der Kautschukmischungen, das Aussehen der Kanten des gewalzten Felles und die maximale Walzeespalte für ein freiwillig gebildetes Fell auf der Walze bei verschiedenen Temperaturen. Alle diese qualitativen Eigenschaften sind kennzeichnend für den Ausdruck »Verarbeitbarkeit«.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Walzen auf einer offenen Walzenmühle, durch Mischen in einem Banbury-Mischer, durch Kneten oder durch Mischen von Lösungen der Komponenten und Abtrennen des Lösungsmittels hergestellt werden.

Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiell

Es wurden Vergleichsversuche mit hochmolekularem eis-1,4-Polyisopren allein und in Mischuüg mit verschiedenen Gehalten an niedrigmolekularem Polyisopren mit folgender Arbeitsweise durchgeführt: Es wurde eine 50gewichtsprozentige, bezogen auf Kautschuk, Ruß enthaltende, 4V2 Minuten im Banbury-Mischer hergestellte Laufflächenmischung verwendet. Die Verarbeitungsqualität des Polymerisats wurde nicht nur nach dem Aussehen der Mischung und der Rußverteilung, sondern auch nach der Zugfestigkeit und der Neigung zur Übervulkanisation beurteilt.

	Aussehen nach dem Banbury-	Mischungs- Mooney- Viskosität	Garvey-Index1)	Zugfestigkeit (Optimum)	2mal Optimum
	Mischen	(ML-4/100°C)		(kg/cm2)	(kg/cm)
Polyisopren I. V. = 12,6, cis-Gehalt	sehr schlecht	91	2	210	140
93,3% (I)
Mischung aus 90% I und 10% Poly	schlecht	84	6	■ 210	197
isopren, I. V. = 0,23
Mischung aus 85% I und 15% Poly	recht gut	79	10	210	183
isopren, I. V. = 0,49
Mischung aus 80% I und 20% Poly	hervorragend	65	14	210	197
isopren, I. V. = 0,56
50:50-Gemisch aus natürlichem	gut	59	16	—	—
Kautschuk, 85% I und 15% Poly	hervorragend
isopren, I. V. = 0,49

I. V. = Viskositätszahl.

¹J Prüfung an Ecken, Kanten und Oberfläche eines stranggepreßten Materials (vgl. Ind. Engg. Chem., 34 (1942), 1309.

Bei s ρ i e 1

Nachfolgend wurde Calciumsilikat verwendet, da dieses Pigment langsam im Vergleich zu Kieselsäure oder Ton eingearbeitet werden kann. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Mischzeit (Minuten)	Aussehen nach dem Banbury-Mischen	MUchungs- M ooney-Viskosität (ML-4/100°C)	Garvey-Index
Polyisopren, I. V. = 12,6, cis-Gehalt 93,3% (I) I, peptiziert mit Zn, 2-Benzamidthio- phenat	14 14	schlecht noch nicht gut	75 54	4 5

Fortsetzung

	Mischzeit (Minuten)	Aussehen nach dem Banbury-Mischen	Mischungs- Mooney-Viskosität (ML-^lOO0C)	Garvey-Index
Mischung aus 90% I und 10% Poly isopren, I. V. = 0,5 Mischung, 15% Polyisopren, I. V. = 0,5	10 11	gut gut	77 57	7 9

I. V. = Viskositätszahl. Beispiel 3

Bei den Folgenden Versuchen wurden vier Proben verglichen. Es wurde ein Polyisopren mit einer Viskositätszahl von 10,8 verwendet. Dieses Polymerisat hatte eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung.

Das in Probe B verwendete öl ist ein naphthenisches Mineralöl mit einer Viskosität von ungefähr 260 SSU bei 38° C.

Das niedermolekulare Polyisopren ist ein nicht öliges Produkt, das unter Verwendung des gleichen Katalysators auf Lithiumbasis und des gleichen Verfahrens wie zur Herstellung des hochmolekularen Polymerisats hergestellt worden ist. Es war leicht mit dem hochmolekularen Polyisopren mischbar.

Die Mischungen A bis D werden nach folgender Rezeptur zusammengestellt und vulkanisiert:

Elastomer-Masse (einschließlich öl

oder niedermolekulares

Polymerisat) 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 3

Phenyl-/i-n^phthylamin .·... 1

Hochabriebfester Ofenruß 50

Schwefel 2,5

N-Gyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid 0,75

Die Polymerisate und die anderen Rezeptzusätze wurden in einem Banbury-Mischer gemischt, ausgehend von 38° C, wobei die Temperatur während der Entnahme aus dem Mischer 171° C betrug und die Gesamtmischzeit 2 Minuten betrug.

Die Tabelle zeigt die Einzelheiten der Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften zu Vergleichszwecken mit den Werten der Verarbeitbarkeit, wie es der Garvey-Index zeigt (s. Ind. Eng. Chem., 34, S. 1309 bis 1315 [1942]). Aus der nachstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß der mit öl gestreckte Kautschuk wesentlich schlechter verarbeitbar war als der mit niedermolekularem Polymerisat.

Das niedermolekulare Polyisopren vermittelte in jedem der Beispiele C und D eine erhebliche Verbesserung des Garvey-Index.

Der größte Unterschied liegt in der Zugfestigkeit. Die Zugabe eines Kautschukstrecköls erbrachte eine wesentlich niedrigere Zugfestigkeit gegenüber den Proben C und D.

Die Vergleichsunterschiede sind ebenso klar bei der Bruchdehnung.

Die Härte der Proben zeigt, daß die Zugabe von relativ weichem niedermolekularem Polyisopren die Härte des ursprünglichen Polymerisats nicht beeinflußt.

Probe	eis-1,4-Polyiso pren, I.V. = 10,8 (I) 1 + 257 öl 75% I+ 25% Polyisopren, I. V. = 0,45 82,4% I+ 17,6% Polyisopren, I. V. = 0,45	vor Wiedervermahlen nach Wiedervermahlen vor Wiedervermahlen nach Wiedervermahlen vor Wiedervermahlen nach Wiedervermahlen vor Wiedervermahlen nach Wiedervermahlen	500% Modul (kg/cm2)	Zug festigkeit (kg/cm2)	Bruch dehnung (%)	Härte Shore 0A	Garvey- Index	Aussehen nach dem Mischen im Banbury-Mischer
A B C D		1760 1730 1420 1460 1610 1660 1640 1690	144,8 196,8 138,1 168,2 218,6 215JI 208,1 219,4	360 430 330 430 370 490 460 510	J 68 L -' }.«. } 66	4 5 •10% 10	schlecht schlecht gut .. annehmbar

I.V. = Viskositätszahl.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kautschukmischung für die Herstellung von Formkörpern, bestehend aus einem hochmolekularen synthetischen cis-l,4-Polyisopren mit einem cis-l,4-Gehalt von mindestens 85% und einer Viskositätszahl zwischen 1,5 und 2Q dl/g, dadurch, gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich ein niedermolekulares, festes synthetisches cis-l,4-Polyisopren mit einem eis-1,4-Gehalt von mindestens 80% und einer Viskositätszahl zwischen 0,35 und 0,75 dl/g enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen hochmolekularem und niedermolekularem cis-1,4-Polyisopren zwischen 95:5 und 70:30 beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 871911;
   Rubber Age, Bd. 89 {1961), S. 441 bis 447.

   SW53M32 4.M β Bunde»drockerei Berlin