DE1245115B

DE1245115B - Verfahren zum Herstellen von Filmen aus Mischpolymerisatlatices

Info

Publication number: DE1245115B
Application number: DES94030A
Authority: DE
Inventors: Joseph Thomas Bailey; David Dolph Nyberg
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-11-06
Filing date: 1964-11-04
Publication date: 1967-07-20
Also published as: GB1028357A; BE655272A; US3360599A; NL6412809A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

C08d

Deutsche Kl.: 39 b-4/01

1245115
S94030IVd/39b
4. November 1964
20. Juli 1967
1. Februar 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Herstellung von Filmen aus Polymerisaten, insbesondere Elastomeren, kann durch Form- bzw. Strangpressen oder Filmbildung aus Latices durchgeführt werden. Die Auswahl des Verfahrens hängt von wirtschaftlichen Faktoren ab. Für dünnwandige Gegenstände komplizierter Gestalt oder zum Aufbringen von Schichten auf porige Unterlagen oder für dünne Schichten von Polymerisaten, die stark mit Füllmittel oder anderen Stoffen verdünnt sind, ist das letztere Verfahren am geeignetsten. Mit natürliehen oder synthetischen Kautschuken, die keine Vulkanisiermittel enthalten, können normalerweise keine brauchbaren Filme durch Verdampfen des Wassers hergestellt werden. Es ist vielmehr die Verwendung von Vulkanisiermitteln notwendig, um den Filmen eine ausreichende Festigkeit zu verleihen. Ternäre Blockmischpolymerisate mit nicht elastomeren Endpolymerblöcken und einem elastomeren Polymerisatblock in der Mitte haben in der letzten Zeit wegen ihrer günstigen physikalischen Eigenschäften beachtliche Bedeutung erlangt. Wenn ein besonderes Verhältnis der nichtelastomeren zu den elastomeren Blöcken vorliegt, zeigen die Blockmischpolymerisate sogenannte »selbsthärtende« Eigenschaften, d. h., das Blockmischpolymerisat zeigt Eigenschäften, die normalerweise ein Elastomeres aufweist, das in üblicher Weise vulkanisiert worden ist. Es ist für verschiedene Zwecke, wie bei der Bildung von formgepreßten Gegenständen, Filmen, Überzügen oder imprägnierten Gegenständen oder bei der Herstellung von Latices, Farben, Klebstoffen u. dgl. oft von Vorteil, wenn die Polymerisate nicht vulkanisiert zu werden brauchen. Aus Latices solcher Blockmischpolymerisate hergestellte Filme haben jedoch eine relativ schlechte Zugfestigkeit und auch eine schlechte Bruchdehnung.

Diese Nachteile sollen mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens überwunden werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Filmen aus Mischpolymerisatlatices durch Koagulieren der Latices als Film, Entfernen des Wassers und Erhitzen des erhaltenen Films während 1 bis 120 Minuten bei 50 bis 16O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Latices aus Blockmischpolymerisaten der allgemeinen Formel

A — B — A'

verwendet, in der A und A' gleiche oder verschiedene Blöcke aus Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und einer Einfriertemperatur über 25 ⁰C darstellen, wobei A und A' zusammen mindestens 5 Gewichtsprozent der Verfahren zum Herstellen von Filmen aus
Mischpolymerisatlatices

Patentiert für:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

David Dolph Nyberg, San Pedro, Calif.;

Joseph Thomas Bailey,

Torrance, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. November 1963
(321 812)

Blockmischpolymerisate ausmachen und B einen elastomeren Polymerisatblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25000 bis 1000000 und einer Einfriertemperatur unterhalb 10⁰C darstellt. Derart hergestellte Filme zeichnen sich durch eine nicht zu erwartende hohe Zugfestigkeit und hohe Dehnung aus.

Vorzugsweise werden solche Blockpolymerisate verwendet, bei denen der elastomere Polymerisatblock aus Polybutadien oder Polyisopren mit einem cis-l,4-Gehalt von 80 bis 100% besteht.

Elastomere Blöcke sind vorzugsweise solche aus aliphatisch konjugierten Dienen, wie Isopren, Methylisopren, Butadien, Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol und Butadien und Acrylnitril.

Die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate sind durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart einer organischen Lithiumverbindung oder eines Ziegler-Katalysators, Einführen von Isopren und Weiterpolymerisation, bis das gesamte Monomere verbraucht ist, und Einführen einer weiteren Menge Styrol und nachfolgende Polymerisation hergestellt worden.

Die Latices, aus denen die Filme niedergeschlagen werden, sind durch Emulgieren der Blockpolymerisat-

709 754/418

lösung in Wasser, das einen Emulgator enthält, und Entfernen des Lösungsmittels hergestellt worden.

Die Emulgatormenge der wäßrigen Dispersion beträgt weniger als 5, vorzugsweise 1 bis 3 Teile auf 100 Teile des Blockmischpolymerisats.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Latices enthalten das Blockmischpolymerisat in Mengen von ungefähr 25 und 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtlatexgewicht.

Optimale physikalische Eigenschaften der Filme werden dann erreicht, wenn im Blockmischpolymerisat das durchschnittliche Molekulargewicht jedes der Polystyrolendblöcke vorzugsweise zwischen 8000 und 45 000 liegt und das durchschnittliche Molekulargewicht des elastomeren Blocks vorzugsweise zwischen ungefähr 35 000 und 15 0000 liegt.

Das Blockmischpolymerisat läßt sich mit einem Strecköl strecken, dessen Menge bis zu 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Blockmischpolymerisat betragen kann. Die erfindungsgemäß verwendeten Latices können auch Pigmente, wie Ruß, Titandioxyd u. a. m., zusätzlich zu den Kohlenwasserstoffstreckölen enthalten.

Nach dem Niederschlagen des· Films auf einer geeigneten Oberfläche wird das Wasser daraus entfernt. Dies geschieht im allgemeinen durch Verdampfen bei Umgebungstemperatur oder durch Anwendung von Wärme. Der Film kann beispielsweise auf ein sich bewegendes Band aufgebracht und durch einen Tunneltrockner durchgeleitet werden. Dies kann noch auf dem ersten Förderband geschehen, oder der Film wird aufgewickelt oder gebündelt und in eine Trockenkammer eingebracht. Der Film kann auch auf ein Gewebe oder eine Matte -von nichtgewebten Fasern aufgezogen und das Wasser daraus entfernt werden. Desgleichen können Filme auf Papier oder Papierprodukte, wie Pappkarton u. dgl., abgeschieden werden, wobei die zu trocknenden Filme 1 bis 120 Minuten auf 50 bis 160⁰C, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten bei 90 bis 120⁰C erhitzt werden.

Die Filme können ferner auf einer Form durch Eintauchen derselben in den Latex mit oder ohne Verwendung eines Koaguliermittels wie bei der Herstellung von Ballons, Gummihandschuhen usw. hergestellt werden. Der Latex kann auch einer Faserdispersion, wie bei der Papierherstellung, zugesetzt werden. Die Mischung wird dann zu einer Matte geformt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Der Latex kann schließlich auf eine Unterlage gesprüht werden wie bei der Herstellung von gewellten Fasermassen zum Verpacken oder für Polstermaterial.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiell

Es wurde ein Latex, enthaltend ungefähr 61 Gewichtsprozent eines Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisats mit einer Intrinsicviskosität von 1,4 dl/g und 35 Gewichtsprozent gebundenem Styrol, verwendet. Das durchschnittliche Blockmolekulargewicht betrug 33 000 — 100 000 — 33 000. Es

ίο wurden Filme aus diesem Latex hergestellt und das Wasser daraus bei Umgebungstemperatur entfernt. In

• einem auf konstanter Temperatur gehaltenen Umluftofen wurde bei ungefähr 150°C ein Teil des Filmes 1 bis 5 Minuten erhitzt. Die folgende Tabelle enthält Werte von Filmen, die ohne Hitzebehandlung hergestellt worden sind, verglichen mit den Werten von hitzebehandelten Proben. Aus den folgenden Daten ist ersichtlich, daß die hitzebehandelten Filmproben wesentlich höhere Zugfestigkeiten und Dehnung als

ao nicht erhitzte Filme zeigen.,

Tabelle I

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Nicht
erhitzt

5,81
120

Wärmebehandlung

(Minuten)
13 5

24,85
790

37,45
910

39,55 940

Beispiel 2

Die schädliche Wirkung von relativ hohen Erhitzungstemperaturen auf längere Zeit wird durch die folgenden Angaben belegt. Daraus ist ersichtlich, daß Temperaturen von ungefähr 14O⁰C und Zeiträume von mehr als 10 Minuten einen Abbau der Blockmischpolymerisate verursachen, wobei nicht nur die Intrinsicviskosität, sondern auch die physikalischen Eigenschaften herabgesetzt werden. Das für diese Prüfung verwendete Blockmischpolymerisat hatte die Struktur

Polystyrol—Polyisopren—Polystyrol

mit Molekulargewichten von 10 000 — 88 000 — 8 000 mit insgesamt 21 Gewichtsprozent Polystyrol. Zum Vergleich wurden Testfilme hergestellt, die bei Raumtemperatur luftgetrocknet wurden. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Daten.

Tabelle II

Raumtemperatur

120⁰C

Wärmebehandlung
10 Minuten bei

140° C 160° C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Intrinsicviskosität (dl/g)

* 30 Minuten.

Beispiel 3
Es wurde ein Blockmischpolymerisat der Struktur

Polystyrol—Polyisopren—Polystyrol
verwendet. Das Molekulargewicht der einzelnen Blöcke betrug 12 000 — 86 000 — 16 000. Der Latex 17,15
770
0,79

36,40
1120
0,74*

22,75
1100

8,75
1060
0,59

enthielt 61 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats. Aus diesem Latex hergestellte Filme wurden bei Umgebungstemperaturen luftgetrocknet und dann bei Zeiten und Temperaturen, wie aus der Tabelle III ersichtlich, erhitzt. Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung bei den verschiedenen Proben und bei der

nicht erhitzten Probe sind in der Tabelle zusammengestellt.

	Erwärmen	Tabelle	III	Bruch dehnung
Probe	(⁰C)	Zeit	Zugfestigkeit	(%)
	Raum	(Minuten)	(kg/cm^a)	420
A	temperatur		20,65
	80			860
B	80	15	88,70	960
C	100	60	154,50	1000
D	5	176

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Filmen aus Mischpolymerisatlatices durch Koagulieren der Latices als Film, Entfernen des Wassers und Erhitzen des erhaltenen Films während 1 bis 120 Minuten bei 50 bis 160⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Latices aus Blockmischpolymerisaten der allgemeinen Formel

A — B — A'

verwendet, in der A und A' gleiche oder verschiedene Blöcke aus Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und einer Einfriertemperatur über 25° C darstellen, wobei A und A' zusammen mindestens 5 Gewichtsprozent der Blockmischpolymerisate ausmachen und B einen elastomeren Polyrcerisatblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 bis 1000 000 und einer Einfriertemperatur unterhalb 10°C darstellt,

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