DE1174073B

DE1174073B - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Poly-(2-chlor-butadien-1,3)

Info

Publication number: DE1174073B
Application number: DEP26595A
Authority: DE
Inventors: Philip Andrew Roussel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-02-15
Filing date: 1961-02-15
Publication date: 1964-07-16
Also published as: NL261175A; US3049523A; FR1280377A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

P 26595 IVd/39 c

15. Februar 1961

16. JuH 1964

Die Homopolymerisate von 2-Chlor-butadien-l,3 sind wertvolle Elastomere. Für bestimmte Einsatzzwecke, z. B. als Dichtungs- oder Einbettmassen, ist ein gießbares, fließfähiges Polymerisat erwünscht, das sich leicht zu einem elastischen, unlöslichen Endprodukt härten läßt. Die bekannten Polymerisate aus 2-Chlor-butadien-l,3, welche die gewünschten Fließfähigkeitseigenschaften besitzen, kann man allgemein nicht zu elastischen, unlöslichen Endprodukten, deren Eigenschaften der Praxis genügen, härten.

Aus der belgischen Patentschrift 564 228 ist zwar bekannt, daß man Polychlorbutadien durch Einwirkung von Ozon spalten kann, aber es wird nicht die Lehre erteilt, welche bestimmten Maßnahmen man einhalten muß, um Produkte mit den vorstehend erwähnten gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Poly-(2-chlor-butadien-1,3) der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von modifiziertem
Poly-(2-chlor-butadien-l,3)

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Philip Andrew Roussel,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

_ao Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Februar 1960 (8518)

X - C - CH₂ - (CH₂ - CCl = CH - CH₂V - CH₂ - C - X

worin X jeweils eine Hydroxylgruppe oder ein Chlor- 25 Poly-(2-chlor-butadien-l,3) in Lösung, dadurch geatom und η eine ganze Zahl von 20 bis 200, Vorzugs- kennzeichnet, daß man pro Mol Polymerisat eine weise etwa 55, bedeutet, durch Ozonisation von Ozonmenge verwendet, die sich gemäß der Gleichung

mittleres Molekulargewicht des Ausgangsgutes mittleres Molekulargewicht des Endproduktes — 1 = Ozonmenge in Mol

bestimmt, und gegebenenfalls das erhaltene modifizierte Polymerisat anschließend entweder mit Thionylchlorid umsetzt oder hydrolysiert. Auf diese Weise gewinnt man ein gießbares, fließfähiges Polymerisat, das sich zu einem elastischen, unlöslichen Endprodukt härten läßt.

Es wird angenommen, daß das Ozon das PoIy-(2-chlor-butadien-l,3) an den chlortragenden Doppelbindungen mit dem Ergebnis angreift, daß das Molekül unter Bildung von zwei Endgruppen aufgespalten wird, deren eine eine Carbonsäurechloridgruppe und deren andere eine Carboxygruppe darstellt. In an sich bekannter Weise kann gegebenenfalls die Carbonsäurechloridgruppe durch Hydrolyse in eine Carboxygruppe oder die Carboxygruppe durch Behandlung mit ThionylchloridineineCarbonsäurechloridgruppe umgewandelt werden. Die Molekulargewichte werden aus den Gewichtsäquivalenten der schwachen Säure bestimmt, was nach herkömmlichen Methoden erfolgen kann.

Das als Ausgangsgut dienende hochmolekulare Poly-(2-chlor-butadien-l,3) kann nach der bekannten Technik der Emulsionspolymerisation gewonnen werden. Man kann diese hochmolekularen Polymerisate in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder einem niederen gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, lösen. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist, solange sie zum Lösen des Poly-(2-chlor-butadiens-l,3) ausreicht, nicht kritisch. Die Konzentration des PoIy-(2-chlorbutadiens-l,3) in dem Lösungsmittel beträgt zweckmäßig etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent. Oberhalb % wird die Lösung im allgemeinen für ein bequemes Arbeiten zu viskos, und die Anwendung einer Lösung von stärkerer Verdünnung als 10% bietet keinen Vorteil.

In diese Lösung führt man dann Ozon ein, beispielsweise unter Verwendung eines Ozonerzeugers und Einführung eines ozonhaltigen Sauerstoffstroms. Die Ozonkonzentration in dem Sauerstoffstrom ist nicht kritisch, kann aber bequem im Bereich von etwa 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent liegen.

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Die Ozonmenge, die verwendet wird, hängt von dem Molekulargewicht des Ausgangsgutes und dem gewünschten Molekulargewicht des Endproduktes ab.

Diese Menge läßt sich unter Verwendung des folgenden ungefähren Verhältnisses festlegen:

Unter »mittlerem Molekulargewicht« ist das »Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht« zu verstehen.

Die Ozonbehandlung oder Ozonolyse kann bei beliebigen Temperatur- und Druckbedingungen erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man bei der Temperatur und dem Druck der Umgebung. Wenn gewünscht, können Temperaturen von etwa 0 bis 50° C Anwendung finden. Man kann ferner bei Unter- oder Überdruck arbeiten. Nach der Ozonolyse kann man vorsichtshalber einen Stabilisator zusetzen, um nachteilige Auswirkungen des Chlorwasserstoffs zu verhindern, der sich aus den mit Feuchtigkeitsspuren reagierenden Carbonsäurechloridgruppen ergeben könnte. Geeignete ao Stabilisatoren sind 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butylp-kresol) und Dibutylzinndilaurat.

Nach beendeter Ozonolyse kann dann das Lösungsmittel nach bekannten Methoden, wie Abdampfen oder Abdestillieren, entfernt werden.

Die neuen Polymerisate gemäß der Erfindung sind fließfähige Stoffe, deren Viskosität von dem Molekulargewicht abhängt. Unter »fließfähig« ist zu verstehen, daß diese neuen Polymerisate bei Temperaturen von etwa 20 bis 25⁰C gießfähig sind. Man kann diese Polymerisate unter Anwendung irgendeines der bekannten Härteverfahren für Neopren härten. So kann man diese neuen Polymerisate mit herkömmlichen Verstärkungsmitteln, wie Gasruß, Titandioxyd oder Ton, vermischen und mittels herkömmlicher Härter, wie Zinkoxyd, Magnesiumoxyd oder organischer Diamine, zu elastomeren Produkten härten. Zu geeigneten Diaminen gehören p-Phenylendiamin, 1,6-Hexandiamin und Triäthylentetramin. Die Härtung solcher Polymerisate kann durch Erhitzen in einer Form in einer Presse bei Temperaturen von etwa 125 bis 200°C erfolgen. Wenn die neuen Polymerisate mit Zinkoxyd, Magnesiumoxyd und 1,6-Hexandiamin oder Triäthylentetramin gemischt sind, erfolgt die Härtung bei 20 bis 25 ⁰C. Das Polymerisat verliert in diesen Fällen seine Klebrigkeit innerhalb einiger Stunden und stellt nach mehreren Tagen ein festes, kautschukartiges Material dar.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eignen sich für alle Zwecke, bei denen ein fließfähiges Material erwünscht ist, das sich zu einem elastomeren Produkt härten läßt. Zu solchen Verwendungszwecken gehört der Einsatz in Vergußmassen, Dichtungsmassen, Einbettmassen und als Weichmacher in anderen Elastomeren. Polymerisate mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht unterhalb etwa 1800 härten unter Bildung elastomerer Stoffe, deren Endeigenschaften weniger gut sind. Die Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als etwa 18000 sind zu viskos und weniger für Verwendungszwecke geeignet, bei denen fließfähige, gießbare Stoffe erforderlich sind.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung; Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Lösung von 450 g PoIy-(2-chlor-butadien-l,3) in 1500 ml Chloroform gibt man unter Rühren das Poly-(2-chlor-butadien-l,3) (mittleres Molekulargewicht etwa 225000 bis 250000, erhalten gemäß USA .-Patentschrift 2 494 087) in drei 150-g-Anteilen in 1 stündigen Abständen in das Lösungsmittel ein. Nach Zusatz des gesamten PoIy-(2-chlor-butadiens-l,3) gibt man 16,6 g Dibutylzinndilaurat als Stabilisator hinzu. Nach 6stündigem Rühren bei 25°C ist das Poly-(2-chlor-butadien-l,3) vollständig gelöst. Durch die Lösung wird unter Rühren im Verlauf von 70 Minuten Ozon (2 Gewichtsprozent Ozon in einem Sauerstoffstrom, erhalten aus einem herkömmlichen Ozonerzeuger) hindurchgeleitet. Die Gesamtmenge des zugesetzten Ozons beträgt 4,8 g [etwa 50MoI je Mol Poly-(2-chlor-butadien-l,3)]. Man setzt 4,5 g 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-p-kresol) als Stabilisator zu und entfernt das Lösungsmittel bei einem Druck von etwa 20 mm Hg.

Das Polymerisat ist eine viskose braune Flüssigkeit mit einer Viskositätszahl von 0,18 (bestimmt in Toluol bei 3O⁰C). Das Produkt hat, bestimmt aus dem Gewichtsäquivalent der schwachen Säure, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000. Das Polymerisat enthält im Durchschnitt eine Carbonsäurechlorid- und eine Carboxy-Endgruppe.

Durch Zusatz der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mischungsbestandteile wird eine Probe dieses Polymerisates gehärtet. Man mischt hierzu die festen Bestandteile in das Polymerisat ein, gibt die Masse auf ein Kautschuk-Mahlwerk auf und erhitzt V₂ Stunde auf 100⁰C. Nach der Abkühlung hat das Polymerisat eine für die herkömmliche Mahlbehandlung ausreichende Konsistenz. Dann wird gegebenenfalls der leicht verarbeitbare Gasruß eingegeben. Das Polymerisat wird dann gemahlen. In einer Form in einer Presse werden bei 16O⁰C während der in der Tabelle angegebenen Zeit Prüfstücke gehärtet. Die Zugfestigkeitseigenschaften sind in der Tabelle genannt.

	Teile/100 Teile Polymerisat	ⁿ	p-Phenylen-	Triäthylen	r	a ru	Härtungs	Zugfestigkeit	Bruch	Modul bei
		5,0	diamin	tetramin		zeit in	beim Bruch	dehnung	100°/₀ Dehnung
MgU	5,0	2,02		—	Minuten	kg/cm²		kg/cm⁸
4,0	5,0	2,02	—	30	30	26,0	280	14,1
4,0	5,0	—	2,35	30	60	37,3	280	17,6
4,0	5,0	—	2,35	30	30	125,9	260	38,7
4,0	5,0	2,70		30	60	133,6	210	45,7
4,0	2,70	—	90	110,7	210	52,7
4,0		120	112,5	210	51,0

I 174

Beispiel 2

In eine Lösung von 900 g Poly-(2-chlor-butadien-l,3) (der gleichen Art wie im Beispiel 1) in 3000 ml Chloroform wird bei 25° C unter Bewegung ein 2 Gewichtsprozent Ozon enthaltender Sauerstoffstrom eingeleitet, bis 7,68 g Ozon [etwa 40 Mol Ozon je Mol PoIy-(2-chlor-butadien-l,3)] zugeführt sind. Dieser Lösung setzt man als Stabilisatoren 9,0 g 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-p-kresol) und 9,0 g Dibutylzinndilaurat hinzu. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird bei vermindertem Druck auf 6O⁰C erhitzt. Das Polymerisat stellt eine dunkle, viskose Flüssigkeit mit einer Viskositätszahl von 0,18 (bestimmt in Toluol bei 3O⁰C) dar, hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 8400 (bestimmt aus dem Gewichtsäquivalentgewicht der schwachen Säure), enthält 36,5% Chlor und weist im Durchschnitt eine Carboxy- und eine Carbonsäurechlorid-Endgruppe auf.

100 Teile des Polymerisates werden mit 4 Teilen Zinkoxyd, 4 Teilen Magnesiumoxyd und 4 Teilen 1,6-Hexandiamin vermischt. Zur Beobachtung der Härtung bei Raumtemperatur werden Proben in Nuten in Holz und auf einer Aluminiumfläche ausgebreitet. Das Material ist nach 4 bis 6 Stunden klebfrei. Nach lOtägigem Stehenlassen haben die Proben gute elastische Eigenschaften entwickelt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Poly-(2-chlor-butadien-l,3) der allgemeinen Formel

X-C-CH₂-(CH₂-CC1=CH-CH₂)„-CH₂-C-X

worin X jeweils eine Hydroxylgruppe oder ein Chloratom und η eine ganze Zahl von 20 bis 200, vorzugsweise etwa 55, bedeutet, oder dessen Hydrolysierungs- bzw. Sulfochlorierungsprodukten durch Ozonisation von Poly-(2-chlor-butadien-l,3) in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Polymerisat eine Ozonmenge verwendet, die sich gemäß der Gleichung

mittleres Molekulargewicht des Ausgangsgutes mittleres Molekulargewicht des Endproduktes — 1 = Ozonmenge in Mol

bestimmt, und gegebenenfalls das erhaltene modifizierte Polymerisat anschließend entweder mit Thionylchlorid umsetzt oder hydrolysiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 564 228.

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